Benutzer:Andy386/test

Thermodynamik

Die Zahl der Freiheitsgrade eines Systems spielt auch in der Thermodynamik eine Rolle, da sich die Energie gleichmäßig auf die einzelnen Freiheitsgrade verteilt. Die Zahl der Freiheitsgrade geht daher auch in die Entropie ein, die ja letztlich ein Maß für die Zahl der erreichbaren Zustände ist. Thermodynamische Systeme haben generell sehr viele Freiheitsgrade, etwa in der Größenordnung von 10²³. Es können allerdings viele gleichartige Systeme mit jeweils nur wenigen Freiheitsgraden zustande kommen, zum Beispiel 10²³ Atome mit effektiv (s.u.) je drei Freiheitsgraden.

Man kann die innere Energie eines idealen Gases in Abhängigkeit von Temperatur (T) und Anzahl der Freiheitsgrade eines Gasteilchens (f) angeben. Im Normalfall eines einatomigen idealen Gases (N Teilchen) ergibt sich: $U={\frac {3}{2}}NkT$ mit der Boltzmann-Konstante $k$.

Allgemein gilt: $U={\frac {f}{2}}NkT$. Hierbei ist wichtig, dass zur Bestimmung von f innere Freiheitsgrade doppelt gezählt werden, da Schwingungen sowohl kinetische als auch potentielle Energie besitzen (s.u.).

Aufgrund der diskreten Energieniveaus der Quantenmechanik können bei niedrigen Energien meist nicht alle Freiheitsgrade angeregt werden, da der erste angeregte Zustand bereits eine zu hohe Energie besitzt. Dadurch kann ein System bei einer gegebenen Energie effektiv weniger Freiheitsgrade haben. Zum Beispiel hat ein Atom bei Raumtemperatur effektiv nur die drei Translationsfreiheitsgrade, da die mittlere Energie so niedrig ist, dass atomare Anregungen praktisch nicht vorkommen.

Ein zweiatomiges Molekül wie molekularer Wasserstoff hat – neben den elektronischen Anregungen – sechs Freiheitsgrade: Drei der Translation, zwei der Rotation, und einen Schwingungsfreiheitsgrad (der allerdings bei der Berechnung der inneren Energie doppelt zählt). Rotation und Schwingung sind quantisiert und bei geringer Gesamtenergie eines Moleküls können energetisch höher liegende Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade nicht angeregt werden; man sagt, sie seien „eingefroren.” So verhalten sich die meisten zweiatomigen Gase wie zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff unter Normalbedingungen effektiv so, als hätten die Einzelmoleküle nur fünf Freiheitsgrade, was sich am Adiabatenexponenten ablesen lässt. Bei hohen Temperaturen sind dem System alle Freiheitsgrade zugänglich.

Komplexe Moleküle besitzen sehr viele Freiheitsgrade

Komplexere Moleküle haben viel mehr Schwingungsfreiheitsgrade, und liefern somit einen höheren Beitrag zur Entropie.

Jedes Molekül hat 3n (n = Anzahl der Atome im Molekül) Freiheitsgrade, weil man für jedes Atom drei Koordinaten braucht um seine Position zu definieren. Diese kann man formal in Translations-, Rotations- und innere Schwingungsfreiheitsgrade einteilen.

Hierbei gilt:

• Für lineare n-atomige Moleküle:

3 Translationsfreiheitsgrade,

2 Rotationsfreiheitsgrade,

3n-5 Schwingungsfreiheitsgrade (die bei der Berechnung der inneren Energie doppelt zählen),

• Für n-atomige nicht lineare Moleküle:

3 Translationsfreiheitsgrade,

3 Rotationsfreiheitsgrade,

3n-6 Schwingungsfreiheitsgrade (die bei der Berechnung der inneren Energie doppelt zählen).

Für die Schwingungsfreiheitsgrade eines Moleküls gilt allgemein:

• $f_{\mathrm {vib} }=3A-f_{\mathrm {trans} }-f_{\mathrm {rot} }$ Freiheitsgrade für die innere Schwingungsenergie. A ist dabei die Gesamtzahl der Atome des Moleküls.

Stoff	Freiheitsgrade
	Translation	Rotation	Schwingung (doppelt zu zählen)	Summe
Gasmolekül, 1-atomig	+3	+0	2x(3x1-3-0)=+0	3
Gasmolekül, 2-atomig	+3	+2	2x(3x2-3-2)=+2	7
Gasmolekül, 3-atomig linear	+3	+2	2x(3x3-3-2)=+8	13
Gasmolekül, 3-atomig gewinkelt	+3	+3	2x(3x3-3-3)=+6	12
1 Atom im Festkörper	+0	+0	2x(3x1-0-0)=+6	6

Die thermodynamischen Freiheitsgrade der Zustandsgrößen auf makroskopischer Ebene ergeben sich für beliebige Systeme im Gleichgewicht über die Gibbssche Phasenregel.