„Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)“ – Versionsunterschied
Poly(Hydroxybuttersäure-Hydroxyhexansäure) Copolymer angelegt. Markierung: Begriffsklärungsseiten-Links |
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Version vom 21. März 2022, 15:35 Uhr
| Strukturformel | |||||||
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| Allgemeines | |||||||
| Name | Poly(Hydroxybuttersäure-HydroxyHexansäure) Copolymer | ||||||
| Andere Namen |
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| CAS-Nummer | 147398-31-0 | ||||||
| Monomer | 3-Hydroxybutansäure und 3-Hydroxyhexansäure | ||||||
| Summenformel der Wiederholeinheit | (C4H6O2)xx & (C6H10O2)y | ||||||
| Molare Masse der Wiederholeinheit | 86 und 114 g·mol−1 | ||||||
| Art des Polymers | |||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||
Die Biopolymere Polyhydroxybuttersäure (PHB) und Polyhydroxyhexansäure (PHHx) sind Polyhydroxyalkanoate (PHA).[1]
Das Copolymer PHB-PHHx ist ein Copolymer mit den Monomereinheiten PHB und PHHx mit Molaren Anteilen von 4-50 mol % PHHx. Die Monomere sind zufällig angeordnet. Das Co-Polymer ist ein mittelkettiges, verzweigtes Polyhydroxyalkonat. Die Verzweigungen senken die Schmelztemperatur und Kristallinität.[2]
PHB-PHHx Copolymer
Reines PHB lässt sich nur eingeschränkt anwenden, da es spröder als Polypropylen (PP) ist. Erst mit der biochemischen Synthese von Copolymeren, wie z. B. Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), (3PHB-3HV), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), (3PHB-3HHx), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), (3PHB-3HO) , konnte es flexibler eingesetzt werden.
Biogene Produktion
Gewinnung
Die fermentative Synthese kann auf Basis von kurzkettigen Fettsäuren, Pflanzenöl wie z. B. Palmöl möglich. PHB-PHHx wird aus den Bakterienzellen durch Extraktion isoliert. Die Copolymere können aus der Biomasse mit Chloroform extrahiert werden. Es werden keine halogenierten Lösungsmittel benötigt.[2]
Fermentative Gewinnung
Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten das PHB—co—PHHx Copolymer in der trockenen Zellmasse mit zufälliger (randomised) Reihenfolge der Monomere synthetisieren. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI in den Referenzen als Volltext heruntergeladen werden. [3][2][4][5][6][7]
| Gruppe Kohlenstoff-Quelle | Kohlenstoff-Quelle | Mikroorganismen-Stamm | PHA |
|---|---|---|---|
| Kohlendioxid | (H2/O2/CO2=8:1:1) | Cupriavidus necator | POLY(3HB-co- -11 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Palm-Ölsäure (PO) | Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) ATCC17699 Ralstonia eutropha, Alcaligens eutrophus, Wautersia eutropha) |
POLY(3HB-co- -24,8 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Laurinsäure, Ölsäure | Aeromonas hydrophila | POLY(3HB-co- -28,8 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Glucose, Laurinsäure, | Aeromonas hydrophila 4AK4 | POLY(3HB-co- -11 mol % 3HHX) |
| Fettsäuren | Hexansäure | Ralstonia eutropha Re2001 | POLY(3HB-co- -18,9 mol % 3HHX) |
| Hydroxyfettsäuren | 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyhexansäure | Aeromonas hydrophilia, Aeromonas caviae |
POLY(3HB-co- -11mol % 3HHX) |
| Fette und Öle | Olivenöl | Aeromonas hydrophilia, Aeromonas caviae |
POLY(3HB-co- -3HHX) |
| Fette und Öle | Rohes Palm Kernöl (CPKO) | Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) | POLY(3HB-co- -14,7 mol % 3HHX) |
| Fette und Öle | Palmöl | Ralstonia eutropha Re2135 (48 h) | POLY(3HB-co- -31,4 mol % 3HHX) |
| Fette und Öle | Pflanzenöl | PHA from Kaneka Corporation | POLY(3HB-co- -8,4 mol % 3HHX) POLY(3HB-co- -11,8 mol % 3HHX) |
| flüssige Kohlenwasserstoffe | n-Octan | Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas citronellolis |
P3HHx |
Industrielle Produktion und Vertrieb
Der Chemiker Isao Noda (*Januar 29, 1951, in Tokyo, Japan) ging 1978 zu Procter & Gamble. Er spezialisierte sich auf dem Gebiet der Biopolymere Polyhydroxyalkanoate (PHA). Noda entwickelte mittelkettige-verzweigte Polyhydroxyalkanoate (mcl-PHA). Das erfolgreichste von ihm entwickelte PHA trägt den Markennamen Nodax.
Die Firma Merck-Sigma-Aldrich vertreibt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate)mit einem Anteil von 15,2 % PHHx
Eigenschaften
Poly(HB-co-HHx) kombiniert die thermomechanischen Eigenschaften von Polyethylen (PE) wie (Zugfestigkeit (tensil strength); Flexibilität (flexibility); Duktilität (ductility); Zähigkeit (toughness) und Elastizität (elasticity)) mit den physichochemischen Eigenschaften (vergleichbar) zu Polyester wie (Bedruckbarkeit (printability), Anfärbbarkeit (dyeability), und Wasserdampfsperre als auch geringe Sauerstoffpermabilität und Geruchsperre (barrier performance). Blends mit Polylactide (PLA) und Thermoplastische Stärke (TPS) können gebildet werden.[8][2]
Der Schmelzpunkt der Co-Polymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Somit kann die Schmelze weit genug von der Zersetzungstemperatur verarbeitet werden.[2]
Die Kristallinität der Co-Polymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Bei 10 mol % HHx beträgt sie noch 39 % im Vergleich zu 55 % bei reinem PHB.[2]
Die Glasübergangstemperatur von PHA-Co-Polymere sinkt mit Zunahme der Seitenkettenlänge. Bei 12 mol % HA liegt sie bei Poly(HB-co-HHX) bei minus 2,2 °C. Sie sinkt weiter auf minus 9 °C, wenn man ein Poly(HB-co-HO) (Polyhydroxy-Buttersäure-co-Oktansäure) mit 12 mol % PHO vermisst.[2] Bei Poly(3HB-co-3HHx) Membranen mit 7 mol % 3HHX beträgt der Wasser-Kontaktwinkel 60,9 +-1,6 Grad, die Oberflächenspannung 42 erg/cm², die Adhesionsarbeit 111,1 erg/cm².[9]
Die Steifigkeit (stiffness) von PHA-Copolymeren kann durch Einbau von mittelkettigen 3-HA Co-Monomer Einheiten eingestellt werden. Der Young’s Modul Index sinkt linear mit dem Gehalt an Co-Monomere. Bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 6 mol % 3HHX liegt er mit leicht unter 1000 MPA im Bereich von Polypropylen (PP). Er sinkt auf einen Wert von ca. 500 MPa bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 10 mol % 3HHX. Damit ist er in der Größenordnung von HHDPE).[2]
Eine weitere Eigenschaft von PHA-Copolymeren ist, dass sie als harter,-elastischer Film mehrmals gedehnt werden können, und nach Wegfall der Zugkraft in die Orginalform zurückspringen.[2]
Mechanische Stoffeigenschaften
(Die Werte liegen je nach PHHx Gehalt in einem gewissen Schwankungsbereich).[2][8]
Eigenschaften von PHB/PHHx Copolymeren
| Name | PHB | PHB96/ PHHx4 |
PHB94/ PHHx6 |
PHB88/ PHHx12 |
PHB85/ PHHx15 |
PHB82/ PHHx18 |
PHHx | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Copolymer (mol %) | 100 (PHB) | 4 | 5-6 | 10-12 | 15-16 | 18 | 100 (PHHx) | |
| Beschaffenheit | Hart, spröde, kristallin | Hart, wenig elastisch | Hart, elastisch, flexibel | Weich, elastisch, flexibel | Weich, elastisch, flexibel | Weich, gummiartig | Weich | |
| Anwendung | Geschmolzene Gegenstände, Spritzguss | Fasern | Filme | Filme | Beschichtung | |||
| Thermische Eigenschaften | ||||||||
| Schmelzpunkt (°C)[8] | 175–179 | 150 | 145 | 110–113 | 95 | 52 | ||
| Mechanische Eigenschaften | ||||||||
| Dichte ((g/cm3) | 1,2–1,26 (amorph), 1,177 (kristallin)[8] |
1.07-1,25 | ||||||
| Bruch/Reißdehnung (%) | 8 % | 260 % | 200 % | |||||
| Elastizitätsmodul (Young’s Modul) (GPa) | 3,5 | 0,9 | 0,3 | |||||
| Zugfestigkeit (Tensil strength) (MPa) | 15–40 | 80 | 53 | 20 |
Löslichkeit
P-(3HB-co-3HHX) Copolymere sind löslich in sogenannten grünen Lösungsmitteln wie Ethylacetat oder Aceton.[2]
Sie sind löslich in Chloroform, Dimethylformamide oder Mischungen daraus.[4]
Hydrolyse-Stabilität
PHA zeigen eine weitaus größere Hydrolyse-Stabilität im Vergleich zu PLA. PHA zersetzt sich nicht bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit.
Jedoch zersetzt es sich schnell in heißer alkalischer Lösung. Das bedeutet, dass es als Druckfarbe verwendet werden kann und im Papier-recycling Prozess vollständig de-inked werden kann.
Biologische Abbaubarkeit
PHAs können in der Natur durch Bakterien, Pilze oder Algen abgebaut werden. Das Copolymer Poly(3HB-co-3HHx) unterliegt einem schnellen biologischen Abbauprozess mit und ohne Sauerstoff. Unter aeroben Bedingungen mineralisiert es sich in Wasser und Kohlenstoffdioxid. Unter anaeroben Bedingungen kann auch noch Methan entstehen. Die biologische Abbaubarkeit ist vergleichbar mit Zellulose. Dünne Filme und ungewebte Stoffe die daraus hergestellt sind, zersetzen sich in feuchter und biotischer Umgebung vergleichbar wie Toilettenpapier und können über die lokalen Abwassersysteme entsorgt werden.[2]
Analytik
In Volva et al. sind für die PHA Poly(3HB), Poly(3HB-co-17 mol % 3HV), Poly(3HB-co-18 mol % 3HHx) und Poly(3HB-co-10 mol % 4HB) detaillierte Diagramme von NMR-Spektren; IR-Spektren, IR-Tabellen; Chromatogramme in Abhängigkeit der Monomeranteile und des Molekulargewichts; X-ray Beugung veröffentlicht. Weiterhin führt diese Arbeit Strukturbilder von PHA-Membranoberflächen, Wasserkontaktwinkel, Oberflächenspannung, Interface free Energy und Adhesionsarbeit auf.[9]
Anwendungen
Allgemeine Anwendungen
Die Polyhydroxybutyrat-Copolymere können je nach Zusammensetzung und mittlerem Molekulargewicht bzw. Molekulargewicht-Verteilung in verschiedener Gestalt, Form und Produkten wie. z.B. als Film, Blätter, Fasern, Schmelzen, Pulver, Beschichtungsmaterial, Laminat oder als Verbundstoffe angewendet werden. Sie sind im Kontakt mit Lebensmittel (Folien, Umhüllungen, Schalen, Besteck); dehnbare oder schrumpfbare Verpackungen oder als kompostierbare Tragetüten und als Mulchfilm; Filme zum Laminieren und Coaten von Papierbecher, Platten oder ungewebten Fasern einsetzbar. Ihre Anwendungsvielfalt kann durch Einsatz von Weichmachern und Kristallisationshilfen erweitert und angepasst werden.
Verarbeitung
Verarbeitung im Spritzguss
Die Copolymer-Schmelze lassen sich im Spritzgussteile z. B. für Kosmetikflaschen, Becher, Bewässerungssysteme einsetzen. Im 3D-Drucker können mit einer PHA Schmelze dünnwandige Teile oder solche mit komplexer Struktur und Teile mit feiner Oberfläche hergestellt werden. Sie können im Schmelzspinnverfahren, extrudiert oder warmverfomt verarbeitet werden.[2]
Weitere Verarbeitungsverfahren
Weitere Verarbeitungsverfahren sind Thermoformen, Platten und Film Extrusion, Folienblasverfahren auf Standardmaschinen.
Literatur
- Isao Noda: Generalized Two-Dimensional Correlation Spectroscopy. In: Elsevier (Hrsg.): Frontiers of Molecular Spectroscopy. 2009, S. 367–381, doi:10.1016/B978-0-444-53175-9.00013-1 ([8] [abgerufen am 16. März 2022]).
- Paramasivam Murugan; Chee-Yuen Gan; Kumar Sudesh: Biosynthesis of P(3HB-co-3HHx) with improved molecular weights from a mixture of palm olein and fructose by Cupriavidus necator Re2058/pCB113. In: PubMed.gov (Hrsg.): Int J Biol Macromol. Band 102, September 2017, S. 1112–1119, doi:10.1016/j.ijbiomac.2017.05.006 ([9] [abgerufen am 16. März 2022]).
- Siti Baidurah; Takaomi Kobayashi: Polyhydroxyalkanoates: Production and Biodegradation - A Review. In: Elsevier (Hrsg.): Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. 11. März 2022, doi:10.1016/B978-0-12-820352-1.00265-0 ([10] [abgerufen am 16. März 2022] Nur Abstrakt).
- YOGA SUGAMA SALIM, CHIN HAN CHAN, KUMAR SUDESH, SENG NEON GAN: ISOTHERMAL CRYSTALLISATION KINETICS OF MICROBIAL POLY(3-HYDROXYBUTYRATEco-3-HYDROXYHEXANOATE). In: Innovare Academic Sciences (Hrsg.): International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences. 6, Suppl. 3,, 2014, ISSN 0975-1491, S. 3–8 ([ https://innovareacademics.in/journal/ijpps/Vol6Suppl3/3.pdf] [abgerufen am 16. März 2022] Fermentiert wurden Poly(3HB-3 HHx Copolymere) mit 3, 7, 10,15, 18 mol % 3HHX).
- Rosa Turco, Gabriella Santagata, Iolanda Corrado, Cinzia Pezzella, Martino Di Serio: In vivo and Post-synthesis Strategies to Enhance the Properties of PHB-Based Materials: A Review. In: PMC (Hrsg.): Front Bioeng Biotechnol. Band 8, Nr. 619266, 14. Januar 2021, doi:10.3389/fbioe.2020.619266 ([11] [abgerufen am 19. März 2022] Große Tabelle mit vielen Poly(3HB-co-unterschiedlicher PHAs aus verschiedenen Carbonquellen).
Weblinks
- 3-Hydroxyhexanoate. In: Bioresorbable Polymers for Biomedical Applications, 2017. 2017, abgerufen am 16. März 2022.
- Meredian's PHA Ready for Commercial Scale Production. In: bioplastics magazine.com. 23. April 2014, abgerufen am 16. März 2022.
- Yield10 Bioscience is bringing camelina as PHA production platform to acre-scale. In: bioplastics magazine.com. 15. März 2022, abgerufen am 16. März 2022.
Einzelnachweise
- ↑ Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate), natural origin, PHH content 15.2 %. In: [C4H6O2]x[C6H10O2]y. Abgerufen am 16. März 2022.
- ↑ a b c d e f g h i j k l m Noda Isao., Lindsey S.B., Caraway D.: Class PHA Copolymers: Their Properties and Applications. In: Springer, Berlin, Heidelberg (Hrsg.): Plastics from Bacteria.2010, Microbiology Monographs. Band 14, 2009, ISBN 978-3-642-03286-8, S. 237–255, doi:10.1007/978-3-642-03287-5_10 ([1]).
- ↑ Kenji Tanaka, Kazumasa Yoshida, Izumi Orita, Toshiaki Fukui: Biosynthesis of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) from CO2 by a Recombinant Cupriavidusnecator. In: PubMed.gov (Hrsg.): Bioengineering (Basel. Band 7;8(11), November 2021, S. 179–189, doi:10.3390/bioengineering8110179 ([ https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34821745/]).
- ↑ a b Ainil Hawa; Kumar Sudesh; Suresh Sagadevan; Abdul Mukheem; Nanthini Sridewi: Physicochemical characteristics of poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) electrospun nanofibres for the adsorption of phenol. In: Taylor&Francis Online (Hrsg.): Journal of Experimental Nanoscience. Band 15, Nr. 1, 5. Februar 2020, S. 26–53, doi:10.1080/17458080.2020.1714599 ([2] [abgerufen am 16. März 2022]).
- ↑ G. Chen, G. Zhang, S. Park, S. Lee: Industrial scale production of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). In: Springer (Hrsg.): Applied Microbiology and Biotechnology. Band 57, 2. Oktober 2001, S. 50–55, doi:10.1007/s002530100755 (englisch, [3] [abgerufen am 17. März 2022]).
- ↑ S. H. Lee, D. H. Oh, W. S. Ahn, Y Lee, J. I. Choi, S. Y. Lee: Production of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) by high-cell-density cultivation of Aeromonas hydrophila. In: Pub Med.gov (Hrsg.): Biotechnol. Bioeng. Band 67, Nr. 2, 26. März 2000, S. 240–243, doi:10.1002/(SICI)1097-0290(20000120)67:2<240::AID-BIT14>3.0.co;2-F (englisch, [4] [abgerufen am 17. März 2022]).
- ↑ Charles F. Budde, Sebastian L. Riedel, Laura B. Willis, ChoKyun Rha, Anthony J. Sinskey: Production of Poly(3-Hydroxybutyrate-co-3-Hydroxyhexanoate) from Plant Oil by Engineered Ralstonia eutropha Strains. In: American Society for Microbiology (Hrsg.): ASM Journals. Band 77, Nr. 9, 20. April 2011, doi:10.1128/AEM.02429-10 (englisch, [5] – Volltext).
- ↑ a b c d Ewa Rudnik: Compostable Polymer Properties and Packaging Applications. Hrsg.: Verlag Elsevier. 2013, Kap. 13, S. 217–248, doi:10.1016/B978-1-4557-3112-1.00013-2 ([6]).
- ↑ a b T. G. Volovaa,b,*, N. O. Zhilaa,b , E. I. Shishatskayaa,b , P. V. Mironovc , A. D. Vasil’evd , A. G. Sukovatyia , and A. J. Sinskeya: The Physicochemical Properties of Polyhydroxyalkanoates with Different Chemical Structures. In: Pleiades Publishing Ltd. (Hrsg.): Polymer Science Series A 55(7). Band 55, Nr. 7, Juli 2013, S. 422–437, doi:10.1134/S0965545X13070080 (englisch, [7] [abgerufen am 17. März 2022]).