Fischer-Helferich-Glykosylierung
Die Fischer-Helferich-Glykosylierung ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie ist die säurekatalysierte Synthese von O- oder S-Glykosiden.[1]
Die Reaktion wurde 1893 das erste Mal vom deutschen Chemiker Emil Fischer (1852–1919) publiziert[2] und anschließend von seinem Schüler und späteren Assistenten Burckhardt Helferich (1887–1982) modifiziert.[3]
Übersichtsreaktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Bei der Synthese reagieren Monosaccharide wie Aldosen oder Ketosen mit einem Alkohol oder Thiol.[4]
O-Glykoside[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Bei der säurekatalysierten Reaktion mit einem Alkohol – z. B. Methanol – kommt es bei der Galactose zum Austausch der Hydroxygruppe und als Produkt wird ein O-Glykosid als Anomerengemisch erhalten:
S-Glykoside[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Wird bei der Reaktion anstelle eines Alkohols ein Thiol (im Beispiel Methylmercaptan) verwendet entsteht als Produkt das Anomerengemisch eines S-Glykosids:
Reaktionsmechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Der nachfolgende Mechanismus wird in der Literatur[1] beschrieben und beispielhaft anhand der Reaktion von Galactose mit Methanol erläutert:
Durch die Zugabe einer Säure (z. B. HCl) kommt es zur Anlagerung eines Protons an die Hydroxygruppe der Galactose 1. Das führt dazu, dass es im nächsten Schritt zu Abspaltung von Wasser kommt und das mesomeriestabilisierte Carboxonium-Ion gebildet wird. An das Carbeniumion 2 lagert sich das freie Elektronenpaar des Methanols an, sodass sich als Zwischenstufe das Oxonium-Ion 3 bildet. Durch Elektronenumlagerung kommt es zur Abspaltung eines Protons, als Produkt wird das O-Glykosid 4 als Anomerengemisch erhalten.
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ a b Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2010, ISBN 9780470638859, S. 1088, doi:10.1002/9780470638859.
- ↑ E. Fischer: Über die Glucoside der Alkohole In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 26, 1893, S. 2400, doi:10.1002/cber.18930260327.
- ↑ B. Helferich und W. Schäfer: Methyl-Glucoside In: Organic Synthesis Collective Vol. 1, 1941, S. 364.
- ↑ Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Georg Thieme, 2012, ISBN 9783135415079, S. 872.