Photolyse

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Unter einer Photolyse versteht man ganz allgemein die Spaltung eines Moleküls, ausgelöst durch die Absorption von Licht im sichtbaren oder UV-Bereich. Die Photolyse ist somit ein Teilbereich der Photochemie, die sich mit Reaktionen beschäftigt, die durch Lichtabsorption ausgelöst werden.[1][2][3][4]

Beispiele[Bearbeiten]

Photolysen kleiner Moleküle sind in den oberen Atmosphärenschichten von essentieller Bedeutung. Hierzu gehören z. B. die Spaltung von molekularem Sauerstoff in Sauerstoff-Atome (O2 → 2 O), die durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff Ozon bilden (O2 + O + M → O3 + M; M = Stoßpartner).[4]

Photolyse von Halogenen (insbesondere Chlor, Brom) wird präparativ für radikalische Halogenierungen genutzt. Photopolymerisationen lassen sich durch Photolyse geeigneter Photoinitiatoren starten. Zum Einsatz kommen dabei insbesondere aliphatische Azoverbindungen, Hydroxyketone oder (Bis)Acylphosphinoxide.

In der organischen Photochemie sind die α-Spaltung von Ketonen (Norrish-Typ-I-Reaktion), die N2-Eliminierung aus Azoverbindungen, die N2-Eliminierung aus Aziden (Nitrenbildung) und die Barton-Reaktion (Photolyse von Nitriten) präparativ wichtige und mechanistisch gut untersuchte Reaktionen.[3]

Die im Rahmen der oxygenen Photosynthese oft zitierte „Spaltung von Wasser durch Licht“ ist keine Photolyse des Wassers sondern Folge einer Redoxreaktion von Wasser mit dem photoaktiven Photosystem II.

Mechanistische Aspekte[Bearbeiten]

Grundlage der Photolyse ist die Absorption von Lichtquanten durch das zu photolysierende Molekül. Hierbei kommt es zur elektronischen Anregung (Anhebung eines Elektrons in ein energetisch hochliegendes Orbital), die in der Regel mit Schwingungsanregung (vibronische Anregung) einhergeht. Da die Anregung in der Regel in antibindende Orbitale erfolgt, sind die Bindungen im angeregten Zustand geschwächt.

Für die Photodissoziation kommen grundsätzlich folgende Mechanismen in Frage:

  • (1) Der angeregte Zustand ist nicht gebunden (es gibt kein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate) und die beiden Molekülfragmente driften auseinander.
  • (2) Der angeregte Zustand ist gebunden (es existiert ein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate), die vibronische Anregung ist jedoch ausreichend groß und die beiden Fragmente können den Potentialtopf verlassen.
  • (3) Der angeregte Zustand ist gebunden (es existiert ein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate), die vibronische Anregung ist jedoch ausreichend groß, daß innerhalb des Potentialtopfs ein Übergang auf eine andere, dissoziative Potentialkurve/fläche erfolgen kann.
  • (4) Das Molekül kehrt ohne im angeregten Zustand zu zerfallen auf die Grundzustandfläche zurück und zerfällt dort aufgrund der im angeregten Zustand aufgeprägten Geometrie und/oder der mitgebrachten vibronischen Anregung.

Die Photolyse von Chlor-Molekülen ist ein Paradebeispiel für die Mechanismen (1) bis (3), wobei in diesem Fall sogar der jeweilige Anteil der einzelnen Zerfallskanäle durch die Wahl der Anregungswellenlänge gesteuert werden kann.[5]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Alexander Schönberg: Präparative Organische Photochemie. Mit einem Beitrag von G. O. Schenk. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958.
  2. Alexander Schönberg: Preparative Organic Photochemistry. In Zusammenarbeit mit G. O. Schenk, O.-A. Neumüller. 2. Auflage von Präparative Organische Photochemie. Springer, Berlin/Heidelberg/New York 1968.
  3. a b M. Klessinger, J. Michl: Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle. VCH, Weinheim, New York 1989,
  4. a b G. von Bühnau, T. Wolff: Photochemie – Grundlagen, Methoden, Anwendungen. VCH, Weinheim, New York 1987.
  5.  A. J. Johnsen, A. B. Alekseyev, G. G. Balint-Kurti, M. Brouard, Alex Brown, R. J. Buenker, E. K. Campbell, D. B. Kokh: A complete quantum mechanical study of chlorine photodissociation. In: The Journal of Chemical Physics. 136, Nr. 16, 2012, S. 164310, doi:10.1063/1.4704829.