Benutzer:Minihaa/Haber-Bosch

Reaktionstechnik

Synthesebedingungen

Veränderung der Gleichgewichtskonstante K_eq in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur (°C)	Keq
300	4,34 × 10−3
400	1,64 × 10−4
450	4,51 × 10−5
500	1,45 × 10−5
550	5,38 × 10−6
600	2,25 × 10−6

Die Bildung von Ammoniak erfolgt aus Stickstoff und Wasserstoffgemäß folgender Gleichung:

$\ \mathrm {N_{2}} +3\ \mathrm {H_{2}} \quad \rightleftharpoons \quad \ 2\ \mathrm {NH_{3}} \quad \quad {\Delta H=-92{,}28\;\mathrm {kJ} }\ ({\Delta H_{298K}=-46{,}14\;\mathrm {kJ/mol} })$

Die Reaktion ist eine exotherme, unter Volumenverminderung ablaufende Gleichgewichtsreaktion, deren Massenwirkungskonstante K_eq (siehe Tabelle) sich aus folgender Gleichung ergibt:

$K_{eq}={\frac {p^{2}\mathrm {(NH_{3})} }{p\mathrm {(N_{2})} \cdot p^{3}\mathrm {(H_{2})} }}$ .

Da die Reaktion exotherm ist, verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion bei niedrigeren Temperaturen auf die Seite des Ammoniaks. Weiterhin entstehen aus vier Volumenteilen der Rohmaterialien zwei Volumenteile von Ammoniak. Gemäß dem Prinzip vom kleinsten Zwang begünstigt ein hoher Druck daher ebenfalls die Entstehung von Ammoniak. Es ist zudem ein hoher Druck notwendig, um eine ausreichende Oberflächenbedeckung des Katalysators mit Stickstoff zu gewährleisten. Aus diesem Grund wird ein Mengenverhältnis Stickstoff zu Wasserstoff von 1 zu 3, ein Druck von 250 bis 350 bar, eine Temperatur von 450 bis 550 °C und α-Eisen als Katalysator verwendet.

Der Katalysator Ferrit (α-Fe) entsteht im Reaktor durch die Reduktion von Magnetit mit Wasserstoff. Dieser ist ab Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C optimal wirksam. Durch den Katalysator wird die Aktivierungsbarriere für die Spaltung der Dreifachbindung des Stickstoffmoleküls stark abgesenkt, dennoch sind hohe Temperaturen für eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich. Bei der gewählten Reaktionstemperatur liegt das Optimum zwischen dem Zerfall von Ammoniak in die Ausgangsstoffe und der Wirksamkeit des Katalysators. Das gebildete Ammoniak wird laufend aus dem Reaktionssystem entfernt. Der Volumenanteil von Ammoniak im Gasgemisch beträgt rund 20 %.

Die inerten Bestandteile, besonders die Edelgase wie Argon, sollten einen bestimmten Gehalt nicht überschreiten, um den Partialdruck der Reaktanden nicht zu sehr abzusenken. Zur Entfernung der inerten Gasbestandteile wird ein Teil des Gases abgezogen und das Argon in einer Gastrennanlage abgeschieden. Die Gewinnung reinen Argons aus dem Kreislaufgas ist mittels Linde-Verfahren möglich.

Großtechnische Durchführung

Moderne Ammoniakanlagen erzeugen mehr als 3000 Tonnen pro Tag in einer Produktionslinie. Das folgende Schema zeigt den Aufbau einer Haber-Bosch-Anlage:

Primärreformer Lufteinspeisung Sekundärreformer CO-Konvertierung Waschturm Ammoniakreaktor Wärmetauscher Ammoniakkondensator

Je nach Herkunft des Synthesegases muss dieses zunächst von Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff oder organischen Schwefelverbindungen befreit werden, die als Katalysatorgift wirken. Hohe Konzentrationen von Schwefelwasserstoff, die bei Synthesegas aus Schwelkoksen vorkommen, werden in einer Nassreinigungsstufe wie dem Sulfosolvan-Verfahren entfernt, niedrige Konzentrationen durch Adsorption an Aktivkohle. Organoschwefelverbindungen werden mittels Druckwechseladsorption zusammen mit Kohlenstoffdioxid nach der CO-Konvertierung abgeschieden.

Zur Herstellung von Wasserstoff mittels Dampfreformierung reagiert Methan mit Wasserdampf mit Hilfe eines Nickeloxid-Aluminiumoxid-Katalysators im Primärreformer zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Die dafür benötigte Energie, die Enthalpie ΔH, beträgt dabei 206 kJ/mol.

$\mathrm {CH_{4(g)}} +\mathrm {H_{2}O_{(g)}} \quad \rightarrow \quad \mathrm {CO_{(g)}} +\mathrm {3\ H_{2(g)}} \qquad {\Delta H=+206\ \mathrm {kJ/mol} }$

Im Primärreformer setzt sich das Methangas nur unvollkommen um. Um die Ausbeute an Wasserstoff zu erhöhen und den Gehalt an inerten Bestandteilen so gering wie möglich zu halten, wird in einem zweiten Schritt im Sekundärreformer das restliche Methangas mit Sauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Der Sekundärreformer wird hierzu mit Luft beschickt, wobei auch der für die spätere Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoff in das Gasgemisch kommt.

$2\ \mathrm {CH_{4(g)}} +\mathrm {O_{2(g)}} \quad \rightarrow \quad 2\ \mathrm {CO_{(g)}} +4\ \mathrm {H_{2(g)}} \qquad {\Delta H=-71\ \mathrm {kJ/mol} }$

In einem dritten Schritt wird das Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid oxidiert, was als CO-Konvertierung oder Wassergas-Shift-Reaktion bezeichnet wird.

$\mathrm {CO_{(g)}} +\mathrm {H_{2}O} \quad \rightarrow \quad \mathrm {CO_{2(g)}} +\mathrm {H_{2(g)}} \qquad {\Delta H=-41\ \mathrm {kJ/mol} }$

Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid bilden mit Ammoniak Carbamate, die als Feststoffe in kurzer Zeit Rohrleitungen und Apparate verstopfen würden. Im folgenden Prozessschritt muss daher das Kohlenstoffdioxid aus dem Gasgemisch entfernt werden. Im Gegensatz zu Kohlenstoffmonoxid kann Kohlenstoffdioxid durch eine Gaswäsche mit Triethanolamin leicht aus dem Gasgemisch entfernt werden. Das Gasgemisch enthält dann noch Methan sowie Edelgase wie Argon, die sich jedoch inert verhalten.

Anschließend wird das Gasgemisch mittels Turbokompressoren auf den benötigten Betriebsdruck komprimiert. Die entstehende Verdichtungswärme wird mittels Wärmetauschern abgeführt; sie wird zur Vorheizung von Rohgasen eingesetzt.

Moderner Ammoniakreaktor mit Wärmeaustauschermodulen: Das kalte Gasgemisch wird in Wärmeaustauschern durch die Reaktionswärme auf Reaktionstemperatur vorgeheizt und kühlt dabei das entstehende Ammoniak

Im Ammoniakreaktor findet die eigentliche Herstellung von Ammoniak statt, wobei die ersten Reaktoren unter dem hohen Druck platzten, da der atomare Wasserstoff im kohlenstoffhaltigen Stahl zu Methan teilrekombinierte und Risse im Stahl erzeugte. Deshalb entwickelte Bosch Rohrreaktoren, bestehend aus einem drucktragenden Stahlrohr, in dem ein Futterrohr aus kohlenstoffarmem Eisen einzogen wurde, in welches der Katalysator eingefüllt wurde. Durch das innere Stahlrohr diffundierender Wasserstoff entwich nach außen über dünne Bohrungen des äußeren Stahlmantels, den sogenannten Bosch-Löchern. Ein Nachteil der Rohrreaktoren war der relativ hohe Druckverlust, der durch Kompression wieder aufgebracht werden musste. Die Entwicklung wasserstoffbeständiger Chrom-Molybdän-Stähle erlaubte die Konstruktion einwandiger Rohre.

Moderne Ammoniak-Reaktoren sind als Etagenreaktoren mit geringem Druckverlust ausgeführt, bei denen die Katalysatoren als Schüttungen auf etwa zehn übereinander befindlichen Etagen verteilt sind. Sie werden von oben nach unten nacheinander vom Gasgemisch durchströmt. Zur Kühlung wird seitlich Kaltgas eingedüst. Ein Nachteil dieses Reaktortyps ist die unvollständige Umsetzung des Kaltgasgemischs im letzten Katalysatorbett.

Alternativ wird zwischen den Katalysatorschichten das Reaktionsgemisch mittels Wärmetauschern gekühlt, wobei das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch auf Reaktionstemperatur vorgeheizt wird. Reaktoren dieses Typs weisen drei Katalysatorbetten auf. Neben einer guten Temperaturkontrolle besteht bei diesem Reaktortyp der Vorteil einer besseren Umsetzung der Rohstoffgase gegenüber Reaktoren mit Kaltgaseinspeisung.

Das Reaktionsprodukt wird für eine maximale Ausbeute laufend entfernt. Dazu wird das Gasgemisch von 450 °C in einem Wärmetauscher mittels Wasser, frisch zugeführten Gasen und andere Prozessströme abgekühlt. Dabei kondensiert auch das Ammoniak und wird in einem Druckabscheider abgetrennt. Die noch nicht umgesetzten Reaktanten Stickstoff und Wasserstoff werden mittels eines Kreislaufgasverdichters wieder auf Reaktionsdruck verdichtet, mit Frischgas ergänzt und dem Reaktor zugeführt. In einer nachfolgenden Destillation wird der Ammoniak noch gereinigt.