Diskussion:Kinetik (Chemie)/Archiv/2020

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[[Diskussion:Kinetik (Chemie)/Archiv/2020#Thema 1]]

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Vorzeichen Reaktionsgeschwindigkeit

Hallo in die Runde,

erstmal vielen Dank, dass dies korrigiert wurde. Ich habe eine Erläuterung zum Vorzeichen der Reaktionsgeschwindigkeit inklusive Abbildung eingefügt, da dies in Lehrbüchern und sonstigem Lehrmaterial häufig falsch dargestellt wird. Dabei wird i) häufig "vergessen", durch die Stöchiometriezahl $\nu _{A}$ zu teilen, oder es wird ii) durch $\nu _{A}$ geteilt, der damit einhergehende Vorzeichenwechsel von negativ ($\mathrm {d[A]}$ und $\mathrm {d} n_{A}$) zu positiv ($\mathrm {d[A]} /\nu _{A}$ beziehungsweise $\mathrm {d} n_{A}/\nu _{A})$ nicht berücksichtigt. Leider werden die Ausdrücke $r=\mathrm {d} \xi /(V\cdot \mathrm {d} t)$ und $r=\mathrm {-} {d[A]}/\mathrm {d} t$ fröhlich und mit statistischer Vorzeichengebung durcheinander gewürfelt. Selbst im von mir wegen seiner Präzision sehr geschätzten Mortimer (hier: 3. Auflage 2008) sieht Gleichung 11.1-8 auf S. 487 so aus:

$r_{f}=-{\frac {1}{a}}{\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}=k_{f}[A]^{\alpha }[B]^{\beta }$,

wobei $r_{f}$ die Reaktionsgeschwindigkeit und $k_{f}$ die Geschwindigkeitskonstante sind (der Index "f" steht für "forward"). A und B sind Ausgangsstoffe mit den partiellen Reaktionsordnungen $\alpha$ und $\beta$. Dabei ist $r_{f}$ positiv, $-{\frac {1}{a}}{\frac {d\mathrm {[A]} }{dt}}$ negativ und $k_{f}[A]^{\alpha }[B]^{\beta }$ wiederum positiv. Meines Erachtens ist das Minuszeichen des mittleren Ausdrucks falsch. Selbiges Problem taucht bei Chemgapedia auf. Korrekt hingegen ist die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit gemäß der Gleichungen 1.5-4 und 1.5-5 auf S. 97 im Wedler (7. Auflage 2018),.

Die Definition des Reaktionsumsatzes in der Legende zur Abbildung „Relative Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion des relativen Umsatzes…“ wurde von mir auch entsprechend korrigiert ($\nu _{A}$ in Betragsstriche gesetzt).

Viele Grüße

Espresso_robusta

--Espresso robusta (Diskussion) 17:44, 9. Jul. 2020 (CEST)

Freut mich, dass du noch weiter recherchiert hast und zu dem gleichen Schluss gekommen bist, wie ich. LG biggerj1 (Diskussion) 23:34, 8. Mär. 2021 (CET) :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 23:34, 8. Mär. 2021 (CET)

Formulierung Zeitgesetze (Benutzung von Aktivitäten I)

Beim Aufstellen der Geschwindigkeitsgesetze wird ja gerne vergessen, durch die Stöchiometriezahl zu teilen. Nachdem ich eine diesbezügliche Änderung rückgängig gemacht habe, bin ich nach 10 Jahren PC-Vorlesungen halten auf die Frage gestoßen, wie die Stöchiometriezahl beim Berechnen von Zeitgesetzen zu berücksichtigen ist. Das Problem ist, dass dies in Lehrbüchern (hier widersprechend: Mortimer und Wedler) sowie auf einschlägigen Internetseiten mal so und mal so gemacht wird. Für die Beispielreaktion

$2{\text{A}}\rightarrow {\text{Produkte}}$

lautet das Geschwindigkeitsgesetz:

$1/\nu _{A}\cdot {\rm {d[{\ce {A}}]}}/{\rm {dt}}=k[{\ce {A}}]^{2}$

Nach einigem Nachdenken bin ich zu dem Ergebnis gelangt, dass die Stöchiometriezahl bei der Integration des Geschwindigkeitsgesetzes unbedingt mit berücksichtigt werden muss, da man nicht einfach den zu integrierenden Ausdruck willkürlich verändern kann. Es gilt:

${\rm {d[{\ce {A}}]=\nu _{A}\cdot k\cdot [{\ce {A}}]^{2}\cdot {\rm {dt}}}}$

und nicht

${\rm {d[{\ce {A}}]=k\cdot [{\ce {A}}]^{2}\cdot {\rm {dt}}}}$,

schon alleine, weil in der unteren Version die linke Seite negativ und die rechte Seite positiv sein muss. Der Ausdruck $k\cdot [{\ce {A}}]^{2}$ bezieht sich nicht auf d$[A]$, sondern auf infinitesimale Änderungen der Umsatzvariable. Damit d$[A]$ korrekt berechnet wird, muss $k\cdot [{\ce {A}}]^{2}$ mit $\nu _{A}$ multipliziert werden. Demnach lautet das Zeitgesetz korrekt:

${[A]=1/\{{2kt}+{\frac {1}{[A]_{0}}}\}}$

und nicht

${[A]=1/\{{kt}+{\frac {1}{[A]_{0}}}\}}$

Oder mache ich da einen Denkfehler?

Viele Grüße Espresso Robusta --Espresso robusta (Diskussion) 00:14, 29. Dez. 2020 (CET)

Hi @Espresso robusta:. Ich sehe das so wie in dem Artikel Ratengleichung. Für dein Bsp.: $dc_{A}/dt=\nu _{A}\cdot r$ wobei $r=k\cdot a_{A}^{|\nu _{A}|}$die Reaktionsgeschwindigkeit ist (wobei die relative Aktivität $a_{i}=\gamma _{i}\cdot c_{i}/c^{\circ }$, und k die Geschwindigkeitskonstante >=0). Unter Vernachlässigung des einheitslosen Aktivitätskoeffizienten $\gamma _{A}=1$ ergibt sich somit: $dc_{A}/dt=\nu _{A}\cdot k\cdot (c_{A}/c^{\circ })^{2}$, (die Einheit von k ist mol/(l*s), siehe Geschwindigkeitskonstante). Trennung der Variablen liefert: $dc_{A}/c_{A}^{2}=\nu _{A}\cdot k\cdot (1/{c^{\circ }})^{2}dt$

Mit der Lösung $c_{A}(t)=-{\frac {1}{\nu _{A}\cdot k\cdot (1/c^{\circ })^{2}\cdot t-1/c_{A}(0)}}$ Also (da $\nu _{A}=-2$) $c_{A}(t)=-{\frac {1}{-2\cdot k\cdot (1/c^{\circ })^{2}\cdot t-1/c_{A}(0)}}={\frac {1}{2\cdot k\cdot (1/c^{\circ })^{2}\cdot t+1/c_{A}(0)}}$. Beachte: man kann ${\tilde {k}}=2k$ definieren, so dass $c_{A}(t)={\frac {1}{2k\cdot (1/c^{\circ })^{2}\cdot t+1/c_{A}(0)}}={\frac {1}{{\tilde {k}}\cdot (1/c^{\circ })^{2}\cdot t+1/c_{A}(0)}}$. Ebenso könnte man die Referenzkonzentrationen in ${\tilde {k}}$ absorbieren (und dann aber die Einheit von ${\tilde {k}}$ ändern). Ich denke das sauberste wäre aber die Rechnung die ich vorgestellt habe: sie ist konsistent mit den Artikeln Ratengleichung, Geschwindigkeitskonstante biggerj1 (Diskussion) 01:39, 6. Mär. 2021 (CET)

Hallo @Biggerj1:, das ist sicherlich sinnvoll, auch die Vereinheitlichung der Darstllung in den diversen Artikeln. Ich selber komme in der nächsten Zeit aber wahrscheinlich nicht dazu, mich hier um irgendetwas zu kümmern, da hohe Arbeitsbelastung... Es kann auch sein, dass ich nicht sehr responsiv bin - ich bitte präventiv, dies zu entschuldigen. Viele Grüße, Espresso robusta --Espresso robusta (Diskussion) 01:55, 6. Mär. 2021 (CET)

Hi @Espresso robusta:, kein Problem :) Allerdings sehe ich gerade, dass insbesondere die Referenzkonzentration im Artikel in die Geschwindigkeitskonstante gezogen wurden. Daher haben die Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen unterschiedlicher Ordnung, unterschiedliche Einheiten. Das müsste nicht so sein, wenn die Referenzkonzentration wie oben explizit berücksichtigt wird. Ich fände das schöner! Im Artikel würde ich also wo immer momentan ein $k^{\text{Artikel}}$ steht dieses durch $k^{\text{Artikel}}={\frac {k}{(c^{\circ })^{\tilde {\nu }}}}$ ersetzen, wobei ${\tilde {\nu }}=\sum _{i\in {\text{Edukte}}}|\nu _{i}|$ (beachte $\nu _{i}<0$falls es Edukte sind!).Im Beispiel oben wäre ${\tilde {\nu }}=2$ und somit hätte man die Ersetzung $k^{\text{Artikel}}=k/(c^{\circ })^{\tilde {2}})$ biggerj1 (Diskussion) 22:26, 8. Mär. 2021 (CET)

wie unten diskutiert, ist die Verwendung von Aktivitäten in den Ratengleichungen nicht der Standard. Daher sind meine Anmerkungen erledigt. :Archivierung dieses Abschnittes wurde gewünscht von: biggerj1 (Diskussion) 10:57, 15. Jun. 2021 (CEST)