Diskussion:Marcus-Theorie

Hallo everybody!

Noch habe ich nur eine kleine Veränderung in einem Artikel versucht, werde aber in Kürze (wenn ich die typopgrafischen Hindernisse überwunden habe) eine größere Änderung im Eintrag Marcus-Theorie vorschlagen. Ich bin auf Eure Reaktionen gespannt. -- Schwabenernst 10:51, 1. Feb. 2011 (CET)

Hallo everybody

Jetzt habe ich eine größere Revision der Seite vorgenommen, es ging mir dabei nicht um die mathematische Formulierung (dieses erste Manuskript war ca 35 Seiten lang), sondern um die Nachzeichnung der Story. Bin für Anregungen immer dankbar!

-- Schwabenernst 18:10, 11. Feb. 2011 (CET)

Frage zu einem der Punkte

Im artikel steht: "Deshalb kann das Elektron als Elementarteilchen nur als Ganzes „springen“" Mir ist nicht ganz klar, warum das so sein sollte. Klar, im verwendeten "Teilchenmodell" ist es einleuchtend, aber es gibt ja nun auch das quantenmechanische "Wellenmodell" und genauso, wie in einem Benzolmolekuel ein Elektron ueber alle 6 C Atome verteilt ist, kann ein Elektron (zumindest prinzipiell) ueber Aufenthaltswahrscheinlichkeit an Donor und Akzeptor verfuegen. Das muesste im Prionzip sowohl fuer den "Edukt"-Zustand, den "Produkt"-Zustand und alles dazwischen gelten. Am wichtigsten scheint es jedoch fuer den "Uebergangszustand" zu sein, bei dem das in einer genaueren Betrachtung sogar explizit beruecksichtigt wird, bei dem sich ja dann auch (wenn ich das richtig verstehe) die Verringerung der Barriere um den Kopplungsterm 2V_AB ergibt (was im Artikel so aber nicht auftaucht). Irgendwelche Vorschlaege, warum das "Teilchenbild"-Argument (Elektronen huepfen nur als ganzes) dennoch gueltig bleiben sollte? (nicht signierter Beitrag von 148.79.164.142 (Diskussion) 15:30, 3. Feb. 2012 (CET))

Frage

Ist die angebliche Marcus-Formel im Abschnitt zum makroskopischen System nicht die Formel für den Reorganisations-Term λ_o und nicht für die freie Energie der ET-Reaktion? (siehe Ref.1)

Zitat: "λ is a “reorganization term,” composed of solvational (λ_o) and vibrational (λ_i) components. In a two-sphere model of the reactants, λ_o was expressed in terms of the two ionic radii a₁ and a₂ (including in the radius any inner coordination shell) ..." und dann folgt die Gleichung, die hier im Artikel Als "Marcus-Formel" für die freie Energie angegeben wird, aber nicht für die freie Energie, sondern für λ_o. (S.79 der Marcus-Lecture)

Antwort

Das G in der Formel ist eine Funktion von $\Delta$e, dagegen ist $\lambda _{o}$ die Größe des Wertes von G für den Wert 1 von $\Delta$e.

Das makroskopische System ist jedoch völlig unabhängig von einer chemischen (ET)Reaktion, die Übertragung einer Ladungsmenge von einer Metallkugel im Lösungsmittel auf die andere kann nicht als chemische Reaktion angesehen werden. Deshalb kann das G der Formel für das maktroskopische System nicht mit einer ET-Rekation in Verbindung stehen.

Über den Ausdruck "Marcus-Formel" muss ich noch ein wenig nachdenken. Wir haben ihn jedenfalls immer benutzt, diese Formel ist ja das wesentliche Ergebnis der Entwicklung.

Schwabenernst (Diskussion) 12:45, 15. Aug. 2012 (CEST) Schwabenernst

Antwort-Antwort

Schau hier nach: http://goldbook.iupac.org/M03702.html Was nun die Marcus-Formel ist und was nicht, ist ja schlussendlich Definitionssache. Ich würd mich an die IUPAC halten und nicht an den englischen Wiki-artikel. Und die hier angegebene Formel hat von Marcus schon einen anderen Namen erhalten. (nicht signierter Beitrag von 160.45.21.60 (Diskussion) 14:10, 21. Mai 2013 (CEST))

Antwort auf Frage zum Elektronensprung

Leider habe ich erst jetzt wieder einmal die Diskussionsseite zu meinem Marcus-Artikel aufgemacht. Tut mit leid, aber lange Zeit war da nichts los.

Zur Frage: Der Ausdruck „Elektronensprung“ (ET) ist hier im klassisch-mikroskopischen Modell gewählt worden als Kontrast zur Ladungsverschiebungen durch die Polarisation des Lösungsmittels und die Ladungsverschiebungen (CT) bei den stark gekoppelten Reaktionsabläufen wie S_N2. Hier hat man mit der starken Kopplung eine Delokalisation des Elektrons wie sie auch im Benzol exisiert. Der Ausdruck „Sprung“ zeigt an, dass der Übergang des Elektrons in den schwach gekoppelten Systemen schnell gegenüber den Kernbewegungen ist.

Gleichwertig mit der Betrachtung des Prozesses als Elektronensprung ist die als Übergang zwischen einem Ausgangszustand, in dem das Elektron auf dem Donor ist und einem Endzustand, bei dem das Elektron auf dem Akzeptor sitzt. Damit ist das Bild des Elektronensprungs durch einen Übergang zwischen 2 Zuständen ersetzt, der ebenfalls sehr schnell ist. Für die Übergangswahrscheinlichkeit bei schwach gekoppelten Systemen gibt die Landau-Zener Theorie die Wahrscheinlichkeit P = 1 - exp[-4 $\pi$² V_AB²/(hv|s₁-s₂|)], Ich entnehme Deiner Frage, dass Du das kennst.

Zum zweiten wird das Elektron auch bei der Vorstellung des Wellencharakters nie geteilt. Die Wellenfunktion gibt nur die Wahrscheinlichkeit an, dass das Elektron an einem bestimmten Ort, also am Donor oder Akzeptor, zu finden ist. Auch wenn man die Elektronenübertragung als Tunnelprozess ansieht, ist das Elektron entweder auf der einen oder auf der anderen Seite der Barriere, auch hier gibt es keine Übergangsgeschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit der Kernbewegungen verglichen werden könnte.

Wenn Du den Elektronensprung ansprichst, dann ist es nahe liegend, nach dem Rücksprung zu fragen. Entscheidend für die Stabilisierung des Elektrons auf den Edukten oder Produkten ist die Zeitkonstante der Lösungsmittelrelaxation 1/\tau_L , erst wenn sich das System aus dem Konfigurationsbereich des Übergangszustandes entfernt, ist die Elektronenübertragung wirklich perfekt. Erst dann können auch die Unsymmetrien des Systems durch die verschiedenen „Aktivierungsenergien“ greifen, die Elektronentransferreaktion verläuft in eine Richtung. Auch bei der Selbstaustauschreaktion führt die Stabilisierung durch Lösungsmittelrelaxation zum Erfolg der Elektronenübertragung, die Rückreaktion hat aber die gleiche Reorganisationsenergie.

Gestatte mir eine kleine Ergänzung: die relevante Lösungsmittel-Relaxationszeit ist die sogenannte longitudinale Relaxationszeit $\tau _{L}$. Diese unterscheidet sich von der Debyeschen Relaxationszeit $\tau _{D}$, sie ist viel kleiner. Man kann das am besten durch die Relaxation eines Stoffes im Kondensator verstehen. Gibt man auf die Platten schlagartig eine bestimmte Ladung, so relaxiert das Dielektrikum mit $\tau _{L}$ . Dabei sinkt die Spannung. Gibt man auf die Platten schlagartig eine bestimmte Spannung und hält diese konstant, so muss Ladung nachgezogen werden, um den Spannungsabfall zu kompensieren. Die hier gemessene Debyesche Relaxationszeit $\tau _{D}$ ist – einsichtig - länger. Es ist $\tau _{L}$ = ($\epsilon _{\infty }/\epsilon _{s})\tau _{D}$ , wobei $\epsilon _{\infty }$ die Dielektrizitätskonstante bei optischen Frequenzen, $\epsilon _{s}$ die statische DK bedeuten. Die Elektronenübertragung entspricht der schlagartigen Auflasung der Kondensatorplatten.

Schwabenernst (Diskussion) 16:27, 11. Aug. 2012 (CEST) Schwabenernst

Marcus-Theorie

Der Beitrag auf Wikipedia ist schlecht. Das Deutsch ist mittelmäßig, teilweise falsch und didaktisch finde ich es gerade mal so ok. Für mich war der Beitrag mehr Zeitverschwendung als lehrreich, da hätten ein paar gute Verweise mehr gebracht, als das "Geschwafel" hier.

Weder populärwissenschaftlich noch fachlich interessant.

Meine Anmerkung möchte nicht "trollen", sondern klar zeigen, dass es noch einige Schwächen gibt, falls sich manche dazu berufen fühlen, ihr Wissen hier kundzutun. Ansonsten ist es ja umsonst. Daher alles toll. (nicht signierter Beitrag von 93.211.59.125 (Diskussion) 12:16, 5. Dez. 2013 (CET))

Wer's verbessern kann, soll's tun, net reden - das hier ist eine wiki! servus, --Reimmichl → in memoriam Geos (Diskussion) 12:36, 5. Dez. 2013 (CET)

Frage

Zitat: ...die Kernkonfigurationen sind damit relativ zueinander stets im „Gleichgewicht“ – das Energiemaximum tritt also nur in einer Dimension der Potentialhyperfläche auf, in allen anderen liegt weiterhin ein Maximum vor...

Ich verstehe diesen Satz nicht: Das Energiemaximum tritt nur in einer Dimension auf, soweit verständlich, als das die Kernkonfigurationen im Gleichgewicht zueinander stehen. Aber warum liegt in allen anderen Dimensionen weiterhin ein Maximum vor. Handelt es sich beim Energiemaximum nicht um einen Sattelpunkt, sodass in allen anderen Dimensionen ein Minimum vorliegt, oder verstehe ich etwas Grundlegend falsch. Danke schon mal im Voraus.

--2A02:8071:918A:D600:AD39:9835:A2AC:48E0 12:37, 30. Jul. 2015 (CEST)

Ich habe es auch so verstanden wie Sie.

Der gesamte Artikel ist sprachlich leider zugleich anspruchsvoll und an Stellen unpräzise/falsch. Ich danke dem Autor dennoch für seine/ihre Mühe. --77.245.34.90 14:47, 12. Jul. 2022 (CEST)