Hofmann-Martius-Umlagerung

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Unter der Hofmann-Martius-Umlagerung versteht man in der Chemie die säurekatalysierte Umlagerung von N-alkylierten Anilinderivaten zu den entsprechenden ortho- und para-alkylierten Anilinderivaten. Die Reaktion ist mechanistisch mit der Fries-Umlagerung verwandt. Praktisch wird hierzu in der Hitze mit einer anorganischen Säure, meist Salzsäure, gearbeitet.[1]

Die Umlagerungsreaktion ist nach ihren Entdeckern, den deutschen Chemikern August Wilhelm von Hofmann (1818–1892) und Carl Alexander von Martius (1838–1920) benannt.

Mechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Säure addiert sich zunächst an die Aminofunktion des Substrats. Dann spaltet sich der Alkylrest kationisch von der Aminogruppe, um dann in einer Friedel-Crafts-Alkylierung am Ring zu substituieren.

Mechanismus der Hofmann-Martius-Umlagerung

Varianten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Als Variante ist die Reilly-Hickinbottom-Umlagerung bekannt. Sie verläuft mechanistisch gleich, nur werden bei ihr anstelle anorganischer Säuren Metallhalogenide, meist Aluminiumchlorid, als Lewis-Säuren eingesetzt.[2]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. A. W. Hofmann: Methylirung der Phenylgruppe im Anilin. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 4, Nr. 2, 1871, S. 742–748, doi:10.1002/cber.18710040271.
  2. Joseph Reilly, Wilfred John Hickinbottom: Intramolecular rearrangement of the alkylarylamines: formation of 4-amino-n-butylbenzene. In: Journal of the Chemical Society, Transactions. Band 117, Nr. 0, 1920, S. 103–137, doi:10.1039/CT9201700103.