Redoxpotential

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Standard-Wasserstoffelektrode
1 – Platinelektrode
2 – Wasserstoffeinstrom
3 – Lösung mit Säure (H+ = 1 mol/l)
4 – Abschluss zur Vermeidung von Störungen durch Sauerstoff
5 – Reservoir

Das Redoxpotential (korrekte Bezeichnung nach DIN 38404-6 „Redox-Spannung“) bezeichnet eine Messgröße der Chemie der Redoxreaktionen. Es ist das Reduktions-/Oxidations-Standardpotential eines Stoffes, gemessen unter Standardbedingungen gegen eine Standard-Referenz-Wasserstoffhalbzelle. In biologischen Systemen ist das Standardredoxpotential definiert beim pH 7,0 gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode und bei einem Partialdruck von Wasserstoff von 1 bar.[1]

Grundlagen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Es reagieren zwei Partner: Der eine wird reduziert, der andere oxidiert. Im Gegensatz zu Säure-Base-Reaktionen, wo H+-Ionen (Protonen) von einem Partner zum anderen wechseln, wechseln bei den Redox-Reaktionen Elektronen. Jener Partner, welcher Elektronen aufnimmt, wird reduziert, der andere oxidiert. Somit kann die Redoxreaktion in zwei Halbreaktionen (Redox-Paare) aufgeteilt werden. In der einen wird oxidiert mit dem Oxidationspotential als Triebkraft, in der anderen reduziert mit dem Reduktionspotential als Triebkraft. Das Redoxpotential zweier Partner ist die Summe von Oxidationspotential und Reduktionspotential. Je „lieber“ ein Partner oxidiert wird und je „lieber“ der andere reduziert wird, desto größer ist deren gemeinsames Redoxpotential.[1] Die Reduktionskraft einer Substanz wird durch ihr Redoxpotential beschrieben: die Bereitschaft, Elektronen abzugeben und damit in die oxidierte Form überzugehen.

  • Je negativer ein Redoxpotential, desto stärker die Reduktionskraft
  • Elektronen fließen vom Redoxpaar mit negativerem Potential zum positiveren Redoxpaar

Standardpotentiale[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Links: Der Ausgangsstoff Kaliumpermanganat. Abhängig vom pH-Wert entsteht grünes Manganat(VI) (Mitte) oder bräunlicher Braunstein (Rechts). Im Sauren würde blassrosa gefärbtes Mangan(II) entstehen.

Da Redoxpotentiale von äußeren Bedingungen wie Druck, Temperatur oder dem pH-Wert abhängig sind, wurde zur besseren Vergleichbarkeit ein Zustand definiert, in dem sich die in der Elektrochemischen Spannungsreihe stehenden Halbelemente befinden. In diesem Zustand herrschen die Standardbedingungen: Der Druck beträgt 101,325 kPa, die Temperatur 298,15 K (25 °C), die Aktivität beträgt eins.

Beispiel: Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel; die Oxidationskraft und damit das Redoxpotential hängen aber beträchtlich vom pH-Wert ab. Wird Kaliumpermanganat mit einem Reduktionsmittel versetzt, so entstehen bei pH = 1 Mangan(II)-Kationen, bei pH = 7 Mangan(IV)-oxid (Braunstein) und bei pH = 14 Manganat(VI)-Ionen.

Die Umrechnung vom Standardzustand zu jedem beliebigen anderen Zustand gelingt über die Nernst-Gleichung.

Messung und Quantifizierung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Neben der oben erwähnten Berechnung über die Nernst’sche Gleichung stehen noch verschiedene Messmethoden zur Bestimmung von Redoxpotentialen zur Verfügung:

Schematischer Aufbau einer Kalomel-Elektrode

Das Standard-Redoxpotential eines Systems lässt sich durch Aufbau eines Galvanischen Elements mit der Wasserstoffelektrode und Messung der elektrischen Spannung ermitteln. Dafür müssen aber beide Systeme im Standardzustand vorliegen.

Redoxpotentiale sind auch durch Ermittlung der Spannung beim Zusammenschalten mit anderen Halbelementen, deren Redoxpotential bereits bekannt ist, zugänglich. Aus diesem Grund wird in der Praxis oft auf andere Halbelemente als Bezugselement zurückgegriffen. Gängig ist beispielsweise die Kalomel-Elektrode, da mit ihr Potentialschwankungen durch Temperaturänderungen zu geringeren Messfehlern als bei der Wasserstoffelektrode führen.

Temperaturabhängiges Redoxpotential der Kalomel-Elektrode[2]
Temperatur Potentialdifferenz
+ 18 °C + 0,2511 V
+ 20 °C + 0,2496 V
+ 22 °C + 0,2481 V

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, schwanken die Redoxpotentiale bei Erhöhung oder Erniedrigung um 2 K jeweils nur um rund 0,6 %.

Redoxpotentiale in der Biochemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen Eo'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Bitte beachten: Werden Redoxpotentiale als Eo oder Eo' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔEo bzw. ΔEo', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden Eo- bzw. Eo'-Werte. Das n bezeichnet die Anzahl der Elektronen, die während der Redoxreaktion übertragen werden. Nach allgemeiner Konvention bezieht sich das Formalpotential E0, bzw. E0' auf das Reduktionspotential. Daher steht die Reduktionsreaktion in der Tabelle auf der linken Seite.
Oxidierte Form / Reduzierte Form n Eo in V bei pH 0 Eo' in V bei pH 7
Ferredoxin Fe3+/Fe2+ 1 −0,43 −0,43
2 H+/ H2 2 0 −0,413
NAD+, 2H+/NADH,H + 2 +0,09 −0,32
Liponsäure: Lipons., 2 H+/Lipons.-H2 2 +0,21 −0,29
Acetaldehyd 2 H+/Ethanol 2 +0,21 −0,20
Flavin-Nukleotide (FAD, FMN): F, 2H+/F–H2 2 +0,22 −0,191)
Glutathion: (GS)2, 2 H+/2GSH 2 +0,31 −0,10
Fumarat, 2 H+/Succinat 2 +0,38 +0,03
Dehydroascorbat/Ascorbat, 2 H+ 2 +0,35 +0,08
Ubichinon, 2 H+/Hydrochinon 2 +0,51 +0,10
½O2, 2 H+/H2O 2 +1,23 +0,82
Häm-Eisen-Proteine      
Katalase Fe3+/Fe2+ 1 −0,5 −0,5
Peroxidase Fe3+/Fe2+ 1 −0,2 −0,2
Cytochrom b562 Fe3+/Fe2+ 1 −0,1 −0,1
Cytochrom b Fe3+/Fe2+ (Mitochondrien) 1 +0,077 +0,077
Cytochrom b5 Fe3+/Fe2+ 1 +0 +0
Hämoglobin, Myoglobin Fe3+/Fe2+ 1 +0,1 +0,12)
Cytochrom c1 Fe3+/Fe2+ 1 +0,22 +0,22
Cytochrom c Fe3+/Fe2+ 1 +0,235 +0,235
Cytochrom a Fe3+/Fe2+ 1 +0,29 +0,29
Cytochrom a3 Fe3+/Fe2+ 1 +0,385 +0,385
1) Flavin-Nucleotide sind fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt.
2) Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: Dies würde zum Funktionsverlust führen.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b Eintrag zu redox potential. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.RT06783 .
  2. Rolf Dolder: Stabilisation oxydationsempfindlicher Arzneistoffe als Redoxsysteme. Dissertation Zürich 1950 (PDF-Datei)