Étard-Reaktion

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Die Étard-Reaktion ist eine organisch-chemische Reaktion, bei der eine Methylgruppe, die direkt an einen Aryl- oder Heteroaryl-Rest gebunden ist, mit Chrom(VI)-oxiddichlorid zur Formylgruppe eines Aldehyds oxidiert wird.[1]

Die Namensreaktion ist benannt nach ihrem Entdecker, dem französischen Chemiker Alexandre Léon Étard (1852 – 1910).

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

Durch diese Reaktion kann z. B. Toluol zu Benzaldehyd oxidiert werden:

Étard Reaction am Beispiel der Oxidation von Toluol

Die Reaktionszeit bei der Étard-Reaktion beträgt meist einige Tage oder gar Wochen, die erzielten Ausbeuten sind häufig sehr hoch.[2][3]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

Der Reaktionsmechanismus beinhaltet eine En-Reaktion mit Chrom(VI)-oxiddichlorid, wobei ein Étard-Komplex ausfällt. Der Étard-Komplex zerfällt dann durch eine [2,3]- sigmatrope Umlagerung unter reduzierenden Bedingungen (wässrige Natriumsulfit-Lösung), um die unerwünschte Weiteroxidation zu einer Carbonsäure zu unterbinden. Typische Lösungsmittel für die Étard-Reaktion sind Schwefelkohlenstoff, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Für die Gewinnung hochreiner Aldehyde wird der Étard-Komplex oft gereinigt.

Grenzen der Anwendbarkeit[Bearbeiten]

Die Étard-Reaktion wird benutzt, um Toluol zu Benzaldehyd zu oxidieren. Die Oxidation anderer alkylsubstituierter Aryle wird bisweilen durch Umlagerungsreaktionen gestört. So entstehen bei der Oxidation von n-Propylbenzol Propiophenon, Benzylmethylketon und einige chlorierte Produkte.[4][5]

Andere Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat oxidieren alkylsubstituierter Aryle zu Carbonsäuren, nicht zu Aldehyden, wie bei der Étard-Reaktion.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Michael B. Smith: March's advanced organic chemistry, John Wiley & Sons, 7. Auflage, 2013, S. 1479, ISBN 978-0-470-46259-1.
  2. Necsoiu, I.; Balaban, A. T.; Pascaru, I.; Sliam, E.; Elian, M.; Costin Nenițescu|Nenitzescu, C. D. Tetrahedron 1963, 19, 1133-1142.
  3. Wheeler, O. H. Can. J. Chem. 1958, 36, 667–670.
  4. Renţea, C. N.; Necşoiu, I.; Renţes, M.; Ghenciulescu, A.; Nenitzescu, C. D. Tetrahedron 1966, 22, 3501–3513.
  5. Wiberg, K. B.; Marshall, B.; Foster, G. Tetrahedron Lett. 1962, 3, 345–348.