Étard-Reaktion

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Die Étard-Reaktion ist eine organisch-chemische Reaktion, bei der eine Methylgruppe, die direkt an einen Aryl- oder Heteroaryl-Rest gebunden ist, mit Chrom(VI)-oxiddichlorid zur Formylgruppe eines Aldehyds oxidiert wird.[1]

Die Namensreaktion ist benannt nach ihrem Entdecker, dem französischen Chemiker Alexandre Léon Étard (1852–1910).

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

Durch diese Reaktion kann z. B. Toluol zu Benzaldehyd oxidiert werden:

Étard Reaction am Beispiel der Oxidation von Toluol

Die Reaktionszeit bei der Étard-Reaktion beträgt meist einige Tage oder gar Wochen, die erzielten Ausbeuten sind häufig sehr hoch.[2][3]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

Der Reaktionsmechanismus beinhaltet eine En-Reaktion mit Chrom(VI)-oxiddichlorid, wobei ein Étard-Komplex ausfällt. Der Étard-Komplex zerfällt dann durch eine [2,3]- sigmatrope Umlagerung unter reduzierenden Bedingungen (wässrige Natriumsulfit-Lösung), um die unerwünschte Weiteroxidation zu einer Carbonsäure zu unterbinden. Typische Lösungsmittel für die Étard-Reaktion sind Schwefelkohlenstoff, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Für die Gewinnung hochreiner Aldehyde wird der Étard-Komplex oft gereinigt.

Grenzen der Anwendbarkeit[Bearbeiten]

Die Étard-Reaktion wird benutzt, um Toluol zu Benzaldehyd zu oxidieren. Die Oxidation anderer alkylsubstituierter Aryle wird bisweilen durch Umlagerungsreaktionen gestört. So entstehen bei der Oxidation von n-Propylbenzol Propiophenon, Benzylmethylketon und einige chlorierte Produkte.[4][5] Andere Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat oxidieren alkylsubstituierter Aryle zu Carbonsäuren, nicht zu Aldehyden, wie bei der Étard-Reaktion.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Michael B. Smith: March's advanced organic chemistry, John Wiley & Sons, 7. Auflage, 2013, S. 1479, ISBN 978-0-470-46259-1.
  2. Ileana Necsoiu, A. T. Balaban, I. Pascaru, Elvira Sliam, M. Elian, C. D. Nenitzescu: The mechanism of the etard reaction. In: Tetrahedron. 19, Nr. 7, 1963, S. 1133–1142, doi:10.1016/S0040-4020(01)98572-2.
  3. Owen H. Wheeler: Étard Reaction: I. Its Scope and Limitation with Substituted Toluenes. In: Canadian Journal of Chemistry. 36, Nr. 4, 1958, S. 667–671, doi:10.1139/v58-093.
  4. C. N. Renţea, I. Necşoiu, M. Renţes, A. Ghenciulescu, C. D. Nenitzescu: Étard reaction—III : Oxidation of N-propylbenzene and methylcyclohexane with chromyl chloride. In: Tetrahedron. 22, Nr. 10, 1966, S. 3501–3513, doi:10.1016/S0040-4020(01)92538-4.
  5. Kenneth B. Wiberg, Brian Marshall, Gordon Foster: Some observations on the étard reaction. In: Tetrahedron Letters. 3, Nr. 8, 1962, S. 345–348, doi:10.1016/S0040-4039(00)70878-1.