Faworski-Umlagerung

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Die Faworski-Umlagerung (oft Favorskii-Umlagerung geschrieben, englisch Favorskii rearrangement) ist eine Namensreaktion in der organischen Synthesechemie, die nach dem russischen Chemiker Alexei Jewgrafowitsch Faworski (1860–1945) benannt wurde.[1]Die Faworski-Umlagerung beschreibt die Umlagerung von α-Halogenketonen oder α-Halogenaldehyden im basischen Milieu[2] und sollte nicht verwechselt werden mit der Faworski-Reaktion.

Historie[Bearbeiten]

Die Faworski-Umlagerung von α-Halogenketonen im basischen Milieu führt zu Carbonsäuren oder Carbonsäureestern. Ausgangssubstanzen meist Chlor- oder Bromketone, selten Iodketone. Geeignete Basen sind Hydroxide, Alkoholate und Amine. Mit Ammoniak können Carbonsäureamide entstehen.

Übersicht Faworski-Umlagerung

α-Chlorcyclohexanon liefert mit Kalilauge unter Ringverengung das Kaliumsalz der Cyclopentancarbonsäure, das durch Neutralisation zu Cyclopentancarbonsäure umgesetzt werden kann:[3]

Faworski-Umlagerung zur Herstellung von Cyclopentancarbonsäure.

Faworski erkannte, dass beim Behandeln einiger aliphatischer Dihalogenketone des Typs RCH2CX2COCH2R’ mit verdünnter Kalilauge α,β-ungesättigte Carbonsäuren entstehen.[1]

Reaktionsmechanismen[Bearbeiten]

Reaktionsmechanismus 1[Bearbeiten]

Der genaue Ablauf der nach Faworski benannten Umlagerungen war lange Zeit umstritten. Schließlich wurde erkannt, dass mindestens zwei Mechanismen möglich sind. Der erste, mögliche Mechanismus beginnt mit der Deprotonierung des α-Halogenketonens 1 durch die verwendete Base. Nach der Abspaltung des Halogenidions entsteht eine Cyclopropanon-Struktur 3. Das positiv polarisierte Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe wird dann nucleophil durch die verwendete Base angegriffen. Es entsteht die Verbindung 4, die nach einer Umlagerung durch ein Wassermolekül protoniert wird. Es entsteht die gewünschte Verbindung 6. Wird 1 mit einem Alkoholat umgesetzt, so entsteht ein Carbonsäureester 6 (R = Organyl-Rest, wie z. B. Alkyl-Rest). Setzt man hingegen 1 mit Kali- oder Natronlauge um, ist das Reaktionsprodukt 6 eine Carbonsäure (R = H).[4][5]

Mechanismus Faworski-Umlagerung

Ein Beispiel für den Mechanismus ist die Reaktion des α-Chlorcyclohexanons 7. Auch hier tritt eine Zwischenstufe der Cyclopropanon-Struktur 8 auf, wie Loftfield durch Markierung mit 14C bewies.[6]

Beispiel 1 der Faworski-Umlagerung

Reaktionsmechanismus 2[Bearbeiten]

Ein weiterer Mechanismus beginnt mit dem nucleophilen Angriff der verwendeten Base auf das positiv polarisierte Kohlenstoffatom des α-Halogenketonens 9. Daraufhin wird das Halogenid abgespalten und die gewünschte Verbindung 11 entsteht. Je nach verwendeter Base, kann eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester entstehen.[4][5]

Mechanismus der Faworski-Umlagerung

Während die Faworski-Umlagerung beim Chlorcyclopentanon nicht bekannt ist, liefert 2-Halogencyclobutanon 12 unter Ringverengung die Cyclopropancarbonsäure 14, neben 2-Hydroxycyclobutanon und stellt ein Beispiel für den beschriebenen Mechanismus dar. [7][8]

Beispiel 2 der Faworski-Umlagerung

Die französischen Chemiker lieferten den Beweis, dass in diesem Fall Hydroxid am Carbonylkohlenstoffatom angreift und die benachbarte C-C-Bindung gespalten wird. Dieser Reaktionsmechanismus ähnelt der Benzilsäure-Umlagerung und wurde daher als „Semibenzilsäure-Umlagerung" bezeichnet.[9]

Verwendung[Bearbeiten]

In der organischen Synthese werden Faworski-Umlagerungen immer dann verwendet, wenn alternative Synthesen von Carbonsäure(ester)n umständlicher sind als die von α-Halogenketonen.

Eine breite Anwendung findet die Faworski-Umlagerung bei cyclischen Verbindungen, da sich in der Regel ein n-gliedriger Ring in den nächstkleineren (n-1)-gliedrigen Ring umwandeln lässt.

Besonderes Aufsehen erregte eine Synthese des gespannten Kohlenwasserstoffs Cuban durch Eaton, bei der eine Faworski-Umlagerung (Semibenzilsäure-Mechanismus) ein Schlüsselschritt war.

Literatur[Bearbeiten]

  • Robert Jacquier: Rearrangement des cétones α-halogénées en acides sous l’influence des reactifs alcalins (Reaction de Faworsky). In: Bull. Soc. Chim. France. 1950, S. 35–45.
  •  Andrew S. Kende: The Favorskiĭ Rearrangement of Haloketones. In: Organic Reactions. Nr. 11, 1960, S. 261–316, doi:10.1002/0471264180.or011.04.
  •  Jean M. Conia, Jacques R. Salaun: Cyclobutane ring contractions not involving carbonium ions. In: Accounts of Chemical Research. 5, Nr. 1, 1972, S. 33–40, doi:10.1021/ar50049a005.
  • J. Bülle, A. Hüttermann: Das Basiswissen der Organischen Chemie. Wiley-VCH, 2000.

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b  A. E. Faworskii: In: J. Russ. Phys. Chem.. 26, 1894, S. 559. Deutsche Fassung:  A. Faworski: In: Journal für praktische Chemie. 51, 1895, S. 533.
  2. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 383–384.
  3. A. Faworski, W. Boshowski: Isomeric Transformations of Cyclic α-Monocbloroketones. In: J. Russ. Phys. Chem. 46, 1914, S. 1097–1102. Deutsche Fassung: Über isomere Umwandlungen der cyclischen α-Monochlorketone. In: Chemisches Zentralblatt. 1915, I, S. 984.
  4. a b Z. Wang:Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents (3-Volume Set). Volume 1, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1025.
  5. a b T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie. 5. Auflage, Teubner Studienbücher Chemie, 2006, S. 122.
  6.  Robert Berner Loftfield: The Alkaline Rearrangement of α-Haloketones. II. The Mechanism of the Faworskii Reaction. In: Journal of the American Chemical Society. 73, Nr. 10, 1951, S. 4707–4714, doi:10.1021/ja01154a066.
  7.  J. M. Conia, J. Salaün: Mecanisme de la transposition de Favorski de la bromo-2 cyclobutanone. In: Tetrahedron Letters. 4, Nr. 18, 1963, S. 1175–1177, doi:10.1016/S0040-4039(01)90798-1.
  8.  Jean M. Conia, Jacques R. Salaun: Cyclobutane ring contractions not involving carbonium ions. In: Accounts of Chemical Research. 5, Nr. 1, 1972, S. 33–40, doi:10.1021/ar50049a005.
  9.  Bianca Tchoubar, Otto Sackur: Déshalogénation alcaline de la chloro-I cyclohexylméthylcétone et de la chloro-1 cyclohexylphénytone. Transposition en acides cyclohexylformiques α substitués. In: Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences. 208, 1939, S. 1020–1022 (Volltext auf Gallica).