Nef-Reaktion

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Die Nef-Reaktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker John Ulric Nef (1862–1915). In der Nef-Reaktion wird ein primäres oder sekundäres Nitroalkan unter Säurekatalyse in das entsprechende Aldehyd oder Keton und Distickstoffmonoxid umgewandelt.[1][2][3]

Reaktionsgleichung der Nef-Reaktion

John Ulric Nef entdeckte die Reaktion, als er 1894 das Natriumsalz des Nitroethans mit Schwefelsäure versetzte und mit einer Ausbeute von 85 bis 89 % Distickstoffmonoxid und mit 70 % Acetaldehyd erhielt.[4] Ein Jahr vorher hatte aber Konovalov schon eine ähnliche Reaktion veröffentlicht. Er setzte dabei das Kaliumsalz von 1-Phenylnitroethan mit Schwefelsäure zu Acetophenon um.[5]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

Das Nitroalkan 1 wird deprotoniert. Das entstehende Salz wird anschließend zum Nitronat 4 protoniert und eine weitere Protonierung zum Iminium-Ion 5 findet statt. Der nukleophile Angriff von Wasser an 5 und einer Deprotonierung ergibt nun das 1-Nitrosoalkanol 8, von dem man annimmt, dass es für die blaue Farbe der Reaktionslösung verantwortlich ist. Durch Umlagerung und Abspaltung entsteht das Endprodukt 9 sowie die Hyposalpetrige Säure. Diese wird abgespalten und zerfällt in Distickstoffmonoxid und Wasser.

Reaktionsmechanismus der Nef-Reaktion

Die Reaktion benötigt ein acides Wasserstoff in α-Stellung (also am Kohlenstoffatom an das die Nitrogruppe gebunden ist) und ist deshalb mit tertiären Nitro-Verbindungen nicht durchführbar.

Anwendungsbeispiele[Bearbeiten]

In der Kohlenhydratchemie wird die Nef-Reaktion manchmal zur Kettenverlängerung von Aldose verwendet. Ein Beispiel ist die Isotopenmarkierung von 14C-D-Mannose und 14C-D-Glucose ausgehend von D-Arabinose und 14C-Nitromethan.

The Nef reaction: chain extension

Die Reaktion wird auch manchmal in Kombination mit der Michael-Reaktion zur Synthese von γ-Keto-carbonylen verwendet:[6]

Nef reaction in combination with Michael addition

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Wayland E. Noland: The NEF Reaction, Chem. Rev., 1955, 55(1), S. 137–155; doi:10.1021/cr50001a003.
  2. H. W. Pinnick, Org. React., 1990, 38, S. 655–792. (Review)
  3. D. S. Grierson, H.-P. Husson, Comp. Org. Syn., 1991, 6, S. 937–944.
  4. J. U. Nef, Liebigs Ann. Chem., 1894, S. 280.
  5. Konovalov, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2, 1893, 6(I), S. 509.
  6. Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed, Moncef Bellassoued, Hassen Amri: A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005, 1:11 doi:10.1186/1860-5397-1-11.