Fock-Operator

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Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das -te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:[1]

Dabei ist der aus den -Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das -te Elektron. ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das -te Elektron:

mit der Elektronenmasse , dem planckschen Wirkungsquantum , der Elementarladung und der elektrischen Feldkonstante .

In den, in der theoretischen Chemie, gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten gleich Eins gesetzt werden:[2]

Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des -ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des -ten Elektrons mit dem Kern (welcher die Ladungszahl besitzen) mit dem Abstand des -ten-Elektrons vom Kern .

Der Coulomb-Operator definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des -ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.[1]

Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:[2]

beschreibt dabei die Wellenfunktion des -ten Elektrons im -ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.[2]

Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.[2]

Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:[2]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry (4th ed.). Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall. S. 403.
  2. a b c d e Bernd Hartke: Theoretische Chemie I: Quantenchemie. Abgerufen am 23. Juli 2018 (dt).