„Gomberg-Bachmann-Reaktion“ – Versionsunterschied
Zur Navigation springen
Zur Suche springen
| [gesichtete Version] | [gesichtete Version] |
Inhalt gelöscht Inhalt hinzugefügt
+Vorlage ==> Linkfix |
K Wartung: Vorlage:Literatur |
||
| Zeile 1: | Zeile 1: | ||
Bei der '''Gomberg-Bachmann-Reaktion''' handelt es sich um eine [[Liste von Namensreaktionen|Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]], die nach dem ukrainisch-US-amerikanischen Chemiker [[Moses Gomberg]] ( |
Bei der '''Gomberg-Bachmann-Reaktion''' handelt es sich um eine [[Liste von Namensreaktionen|Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]], die nach dem ukrainisch-US-amerikanischen Chemiker [[Moses Gomberg]] (1866–1947) und dem US-amerikanischen Chemiker [[Werner Emmanuel Bachmann]] (1901–1951) benannt wurde. Die Reaktion wurde 1924 zur Synthese von symmetrischen und unsymmetrischen [[Biaryl|Diarylen]] ([[Biphenyl]]en) aus Aryl[[diazoniumsalze]]n entwickelt.<ref>{{Literatur|Autor= [[Moses Gomberg|M. Gomberg]], [[Werner Emmanuel Bachmann|W. E. Bachmann]]|Titel= The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction|Sammelwerk= [[J. Am. Chem. Soc.]]|Band=Bd. 46|Nummer=|Monat=|Jahr=1924|Seiten=2339–2343|DOI= 10.1021/ja01675a026}}</ref> |
||
== Übersichtsreaktion == |
== Übersichtsreaktion == |
||
Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion reagieren Aryldiazoniumsalze in einer wässrigen, alkalischen Lösung mit [[Aromaten]] (z. |
Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion reagieren Aryldiazoniumsalze in einer wässrigen, alkalischen Lösung mit [[Aromaten]] (z. B. Benzol) zu Diarylverbindungen:<ref>{{Literatur|Autor= T. Laue, A. Plagens|Titel= Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie |Herausgeber= |Sammelwerk= |Verlag= Teubner Verlag|Ort=|Jahr=2006|ISBN=3-8351-0091-2 |Seiten=158–160 }}</ref> |
||
[[Datei:Gomberg-Bachmann-Reaktion Ü2-Seite001.svg| |
[[Datei:Gomberg-Bachmann-Reaktion Ü2-Seite001.svg|zentriert|410px|Übersichtsreaktion]] |
||
| ⚫ | Die intramolekulare Variante der Gomberg-Bachmann-Reaktion ist als [[Robert Pschorr|Pschorr-Reaktion]] bekannt.<ref>{{Literatur | Autor = DeLos F. DeTar | Titel = The Pschorr Synthesis and Related Diazonium Ring Closure Reactions | Sammelwerk = Organic Reactions |Band=Bd. 9|Nummer=|Monat=|Jahr=1957|Seiten=409–462|DOI= 10.1002/0471264180.or009.07}}</ref> |
||
| ⚫ | |||
== Mechanismus == |
== Mechanismus == |
||
Am Beispiel von Benzoldiazoniumchlorid und Benzol soll der Mechanismus<ref>{{Literatur|Autor= T. Laue, A. Plagens|Titel= |
Am Beispiel von Benzoldiazoniumchlorid und Benzol soll der Mechanismus<ref>{{Literatur|Autor= T. Laue, A. Plagens|Titel= Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie |Herausgeber= |Sammelwerk= |Verlag= Teubner Verlag|Ort=|Jahr=2006|ISBN=3-8351-0091-2 |Seiten=158–160 }}</ref><ref>{{Literatur|Autor= Z. Wang|Titel= Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents |Herausgeber= |Band= Vol. 1|Verlag= Wiley|Ort=|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten=1248–1251 }}</ref> zur Synthese von [[Biphenyl]] erklärt werden. |
||
Wird ein Benzol[[diazonium]]-Ion '''1''' mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung behandelt, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion Benzoldiazo[[hydroxid]] '''2''', welches mit einem weiteren Benzoldiazonium-Ion unter Protonenabspaltung zum Benzoldiazo[[anhydrid]] '''3''' reagiert. Den Beweis für die Existenz von '''3''' erbrachte [[Christoph Rüchardt|Rüchardt]] durch Kreuzungsexperimente.<ref>{{Literatur|Autor= |
Wird ein Benzol[[diazonium]]-Ion '''1''' mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung behandelt, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion Benzoldiazo[[hydroxid]] '''2''', welches mit einem weiteren Benzoldiazonium-Ion unter Protonenabspaltung zum Benzoldiazo[[anhydrid]] '''3''' reagiert. Den Beweis für die Existenz von '''3''' erbrachte [[Christoph Rüchardt|Rüchardt]] durch Kreuzungsexperimente.<ref>{{Literatur | Autor = Christoph Rüchardt, Ekkehard Merz | Titel = Der Mechanismus der Bachmann-Gomberg Reaktion | Sammelwerk = Tetrahedron Letters | Band = 5 | Jahr = 1964 | Datum = 1964| Nummer = 36| Seiten = 2431–2436| DOI= 10.1016/S0040-4039(00)70404-7}}</ref> Dieses Anhydrid spaltet [[Stickstoff]] ab und reagiert zu einem Benzoldiazoanhydrid-[[Radikal (Chemie)|Radikal]] '''4''' und einem Phenylradikal '''5'''.<ref>{{Literatur|Autor=Jan Bülle, Aloys Hüttermann |Titel= Das Basiswissen der organischen Chemie |Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= Wiley-VCH |Ort= |Jahr=2008 |ISBN=978-3-527-30847-7 |Seiten= }}</ref> Das reaktive Phenylradikal greift das Benzol unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (Phenylcyclohexadienyl-Radikal) ('''6''') an. Bei diesem Reaktionsschritt handelt es sich um eine [[radikalische Substitution]].<ref>{{Literatur|Autor= [[Moses Gomberg|M. Gomberg]], [[Werner Emmanuel Bachmann|W. E. Bachmann]]|Titel= The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction|Sammelwerk= [[J. Am. Chem. Soc.]]|Band=Bd. 42|Nummer=|Monat=|Jahr=1924|Seiten=2339–2343|DOI= 10.1021/ja01675a026}}</ref><ref>{{Literatur|Autor= M. B. Smith, J. March|Titel= March's Advanced Organic Chemistry|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= Wiley|Ort=|Jahr=2001|ISBN=0-471-58589-0|Seiten= }}</ref><ref>{{Literatur|Autor= R. Bolton, G. Williams|Titel=Review |Sammelwerk= Chem. Soc. Rev.|Band=Bd. 15 |Nummer=|Monat=|Jahr=1986 |Seiten=261–289}}</ref> Das Radikal '''6''' reagiert dann mit '''4''' unter Abspaltung von '''2''' zu Biphenyl ('''7'''). |
||
|Seite=2431 - 2436}}</ref> Dieses Anhydrid spaltet [[Stickstoff]] ab und reagiert zu einem Benzoldiazoanhydrid-[[Radikal (Chemie)|Radikal]] '''4''' und einem Phenylradikal '''5'''.<ref>{{Literatur|Autor=Jan Bülle, Aloys Hüttermann |Titel= Das Basiswissen der organischen Chemie |Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= Wiley-VCH |Ort= |Jahr=2008 |ISBN=978-3527308477 |Seiten= }}</ref> Das reaktive Phenylradikal greift das Benzol unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (Phenylcyclohexadienyl-Radikal) ('''6''') an. Bei diesem Reaktionsschritt handelt es sich um eine [[radikalische Substitution]].<ref>{{Literatur|Autor= [[Moses Gomberg|M. Gomberg]], [[Werner Emmanuel Bachmann|W. E. Bachmann]]|Titel= The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction|Sammelwerk= [[J. Am. Chem. Soc.]]|Band=Bd. 42|Nummer=|Monat=|Jahr=1924|Seite=2339-2343}}, [DOI: 10.1021/ja01675a026].</ref><ref>{{Literatur|Autor= M. B. Smith, J. March|Titel= March's Advanced Organic Chemistry|Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= Wiley|Ort=|Jahr=2001|ISBN=0-471-58589-0|Seiten= }}</ref><ref>{{Literatur|Autor= R. Bolton, G. Williams|Titel=Review |Sammelwerk= Chem. Soc. Rev.|Band=Bd. 15 |Nummer=|Monat=|Jahr=1986 |
|||
|Seite=261-289}}</ref> Das Radikal '''6''' reagiert dann mit '''4''' unter Abspaltung von '''2''' zu Biphenyl ('''7'''). |
|||
[[Datei:Gomberg Bachmann reaction mechn-Seite002.svg| |
[[Datei:Gomberg Bachmann reaction mechn-Seite002.svg|zentriert|1000px|Mechanismus]] |
||
Aufgrund von Nebenreaktionen hat die Gomberg-Bachmann-Reaktion oft eine Ausbeute von weniger als 40 %. Durch [[Phasentransferkatalyse|Phasentransfer- |
Aufgrund von Nebenreaktionen hat die Gomberg-Bachmann-Reaktion oft eine Ausbeute von weniger als 40 %. Durch [[Phasentransferkatalyse|Phasentransfer-Katalysatoren]] kann die Ausbeuten deutlich gesteigert werden.<ref>{{Literatur | Autor = James R. Beadle, Stephen H. Korzeniowski, David E. Rosenberg, Blanche J. Garcia-Slanga, George W. Gokel | Titel = Phase-transfer-catalyzed Gomberg-Bachmann synthesis of unsymmetrical biarenes: a survey of catalysts and substrates | Sammelwerk = The Journal of Organic Chemistry | Band = 49 | Jahr = 1984 | Datum = 1984| Nummer = 9| Seiten = 1594–1603| DOI= 10.1021/jo00183a021}}</ref> |
||
|Seite=1594}}</ref> |
|||
== Selektivität == |
== Selektivität == |
||
Gemäß der allgemeinen Regel, dass die Selektivität mit zunehmender Reaktivität abnimmt, sind die hoch reaktiven Arylradikale wenig selektiv. Deshalb wird als Aromat meist Benzol eingesetzt.<ref>{{Literatur|Autor= S. Hauptmann |Titel= |
Gemäß der allgemeinen Regel, dass die Selektivität mit zunehmender Reaktivität abnimmt, sind die hoch reaktiven Arylradikale wenig selektiv. Deshalb wird als Aromat meist Benzol eingesetzt.<ref>{{Literatur|Autor= S. Hauptmann |Titel= Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie |Herausgeber= |Sammelwerk=|Verlag= Teubner Verlag|Ort=|Jahr=1991|ISBN=978-3-519-03515-2 |Seiten= }}</ref> |
||
== Beispiel == |
== Beispiel == |
||
| Zeile 29: | Zeile 25: | ||
== Siehe auch == |
== Siehe auch == |
||
* [[Graebe-Ullmann |
* [[Graebe-Ullmann-Synthese]] |
||
* [[ |
* [[Meerwein-Arylierung]] |
||
* [[Sandmeyer-Reaktion]] |
* [[Sandmeyer-Reaktion]] |
||
* [[Ullmann-Reaktion]] |
* [[Ullmann-Reaktion]] |
||
== Einzelnachweise == |
== Einzelnachweise == |
||
<references/> |
<references /> |
||
[[Kategorie:Namensreaktion]] |
[[Kategorie:Namensreaktion]] |
||
Version vom 21. Februar 2015, 22:50 Uhr
Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach dem ukrainisch-US-amerikanischen Chemiker Moses Gomberg (1866–1947) und dem US-amerikanischen Chemiker Werner Emmanuel Bachmann (1901–1951) benannt wurde. Die Reaktion wurde 1924 zur Synthese von symmetrischen und unsymmetrischen Diarylen (Biphenylen) aus Aryldiazoniumsalzen entwickelt.[1]
Übersichtsreaktion
Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion reagieren Aryldiazoniumsalze in einer wässrigen, alkalischen Lösung mit Aromaten (z. B. Benzol) zu Diarylverbindungen:[2]
Die intramolekulare Variante der Gomberg-Bachmann-Reaktion ist als Pschorr-Reaktion bekannt.[3]
Mechanismus
Am Beispiel von Benzoldiazoniumchlorid und Benzol soll der Mechanismus[4][5] zur Synthese von Biphenyl erklärt werden. Wird ein Benzoldiazonium-Ion 1 mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung behandelt, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion Benzoldiazohydroxid 2, welches mit einem weiteren Benzoldiazonium-Ion unter Protonenabspaltung zum Benzoldiazoanhydrid 3 reagiert. Den Beweis für die Existenz von 3 erbrachte Rüchardt durch Kreuzungsexperimente.[6] Dieses Anhydrid spaltet Stickstoff ab und reagiert zu einem Benzoldiazoanhydrid-Radikal 4 und einem Phenylradikal 5.[7] Das reaktive Phenylradikal greift das Benzol unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (Phenylcyclohexadienyl-Radikal) (6) an. Bei diesem Reaktionsschritt handelt es sich um eine radikalische Substitution.[8][9][10] Das Radikal 6 reagiert dann mit 4 unter Abspaltung von 2 zu Biphenyl (7).
Aufgrund von Nebenreaktionen hat die Gomberg-Bachmann-Reaktion oft eine Ausbeute von weniger als 40 %. Durch Phasentransfer-Katalysatoren kann die Ausbeuten deutlich gesteigert werden.[11]
Selektivität
Gemäß der allgemeinen Regel, dass die Selektivität mit zunehmender Reaktivität abnimmt, sind die hoch reaktiven Arylradikale wenig selektiv. Deshalb wird als Aromat meist Benzol eingesetzt.[12]
Beispiel
4-Bromanilin und Benzol reagieren durch Diazotierung in alkalischer Lösung zu 4-Brombiphenyl:[13]
Siehe auch
Einzelnachweise
- ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc. Band 46, 1924, S. 2339–2343, doi:10.1021/ja01675a026.
- ↑ T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158–160.
- ↑ DeLos F. DeTar: The Pschorr Synthesis and Related Diazonium Ring Closure Reactions. In: Organic Reactions. Band 9, 1957, S. 409–462, doi:10.1002/0471264180.or009.07.
- ↑ T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158–160.
- ↑ Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Vol. 1. Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1248–1251.
- ↑ Christoph Rüchardt, Ekkehard Merz: Der Mechanismus der Bachmann-Gomberg Reaktion. In: Tetrahedron Letters. Band 5, Nr. 36, 1964, S. 2431–2436, doi:10.1016/S0040-4039(00)70404-7.
- ↑ Jan Bülle, Aloys Hüttermann: Das Basiswissen der organischen Chemie. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3-527-30847-7.
- ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc. Band 42, 1924, S. 2339–2343, doi:10.1021/ja01675a026.
- ↑ M. B. Smith, J. March: March's Advanced Organic Chemistry. Wiley, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
- ↑ R. Bolton, G. Williams: Review. In: Chem. Soc. Rev. Band 15, 1986, S. 261–289.
- ↑ James R. Beadle, Stephen H. Korzeniowski, David E. Rosenberg, Blanche J. Garcia-Slanga, George W. Gokel: Phase-transfer-catalyzed Gomberg-Bachmann synthesis of unsymmetrical biarenes: a survey of catalysts and substrates. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 49, Nr. 9, 1984, S. 1594–1603, doi:10.1021/jo00183a021.
- ↑ S. Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie. Teubner Verlag, 1991, ISBN 978-3-519-03515-2.
- ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann: p-Bromobiphenyl In: Organic Syntheses. 8, 1928, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.008.0042; Coll. Vol. 1, 1941, S. 113 (PDF).