Mikrowellenspektroskopie

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Die Mikrowellenspektroskopie bzw. (reine) Rotationsspektroskopie ist eine zur Gruppe der Molekülspektroskopie gehörende Untersuchungsmethode. Sie dient vorzugsweise der Untersuchung von Gasen und Flüssigkeiten. Grundlage der Methode ist die Absorption von elektromagnetischen Wellen im Frequenzbereich von ca. 0,5–100 GHz (Mikrowellen) durch die Anregung von Molekülrotationen und damit einhergehende Übergänge zwischen den Niveaus der Hyperfeinstruktur. Mikrowellenspektrometer arbeiten frequenzaufgelöst durch kontinuierliche Abtastung oder, analog zur NMR–Spektroskopie, in gepulster Anregung und Fouriertransformation der daraufhin zeitaufgelöst registrierten Probenantwort. Diese Art der Spektroskopie ermöglicht die Identifizierung von Molekülen und Messung von grundlegender Eigenschaften, wie z. B. die Bindungsstärke.

Theorie

Theoretisch kann das Rotationsspektrum durch das Modell des Starrer Rotators in der Regel gut beschrieben werden. Hierbei werden Moleküle nach Ihrem Aufbau und Symmetrie in linearer-, sphärischer-, symmetrischer- und asymmetrischer Rotator unterteilt.

Sphärisch- und linearer Rotator

Die Rotation eines Moleküls, bei dem Trägheitsmomente um alle drei Hauptträgheitsachsen überein stimmen (sphärischer Rotator, z. B. CH₄, CCl₄) oder bei dem der Drehimpuls bezüglich der Hauptachse null wird (linearer Rotator, z. B. CO₂, HCl, C₂H₂) kann durch einen starren Rotator mit seiner Rotationsenergie $E_{\mathrm {rot} }$ beschrieben werden:

$$E_{\text{rot}}={\frac {|{\vec {L}}|^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}J(J+1)}{2I}}=hc\cdot BJ(J+1)$$

Dabei ist $I$ das Trägheitsmoment um die Rotationsachse, $J=0,1,2,..$ die Rotationquantenzahl, $h$ das Plancksches Wirkungsquantum, $c$ die Lichtgeschwindigkeit und $B={\frac {\hbar ^{2}}{2Ihc}}$ die Rotationskonstante. Bei der Rotation von Molekülen erfahren die Atome Zentrifugalkräfte, was zu einer Zentrifugalverzerrung führt. In der Realität ist dieser Effekt bei Übergängen zwischen niedrigen Rotationsniveaus vernachlässigbar.

Symmetrischer Rotator

Der symmetrische Rotator (z. B. CH₃Cl, NH₃, C₆H₆) lässt sich bezüglich seiner Trägheitsmomente in zwei Komponenten aufteilen: zwei identische $I_{\perp }$und ein unterschiedliches $I_{\parallel }$ Trägheitsmoment. Die Rotationsenergie wird nun durch folgende Gleichung beschrieben:

$$E_{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}J(J+1)}{2I_{\perp }}}+{\biggl (}{\frac {1}{2I_{\parallel }}}-{\frac {1}{2I_{\perp }}}{\biggr )}\cdot (K\hbar )^{2}=hc\cdot BJ(J+1)+(A-B)\cdot K^{2}$$

Hierbei ist $K$ die Quantenzahl des Drehimpulses bezüglich der Hauptachse, die Rotationskonstanten $A$ und $B$ verfeinern sich zu folgenden Ausdrücken:

$$A={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{\parallel }hc}}\qquad B={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{\perp }hc}}$$

Rotationsspektrum

Energieniveaus und Emissionswellenzahlen nach dem Modell des linearen starren Rotators.

Das nebenstehende Bild zeigt den Zusammenhang zwischen der energetischen Rotationsniveaus $E_{\mathrm {rot} }(J)$ und einem Rotationsspektrum. Die Differenz zweier Rotationsniveaus entspricht der Energie eines Rotationsübergangs $E_{\mathrm {rot} }(J+1)-E_{\mathrm {rot} }(J)$, was im Spektrum durch einen Peak sichtbar wird. Hierbei zeigt sich die lineare Abhängigkeit der Energieniveaus von der Rotationskonstante. Die Linienabstände haben stets den gleichen Abstand von $2B$, was die Interpretation von Rotationsspektren erleichtert.

Die Intensität der einzelnen Peaks resultiert aus der Population des Rotationsniveaus aus dem der Übergang erfolgt. Da Moleküle stets eine gewisse Temperatur $T>0~\mathrm {K}$ besitzen, ist nach der Boltzmann-Verteilung die Besetzung der Rotationsniveaus gegeben.

Experimentelle Umsetzung

Als Messverfahren kann zum einen bei verschiedenen Frequenzen die Absorption gemessen werden, oder man bedient sich der Fouriertransformation und wertet eine zeitabhängige Absorption nach den darin enthaltenen Frequenzen aus. Weil die spontane Übergangswahrscheinlichkeit für Emission wegen der geringen Übergangsfrequenz extrem klein ist, wird die Rotationsspektroskopie meist in Absorption gemessen.

Probenform

Allgemein eignen sich nur Moleküle zur Mikrowellenspektroskopie, die Dipole bilden oder Schwingungen ausführen, bei denen sich das Dipolmoment verändert. Mikrowellenspektren von Gasen zeichnen sich durch scharfe Absorptionslinien aus, deren Ursache meist in der Rotation von dipolbehafteten Molekülen liegt. Die scharfen Linien ergeben sich aus der Energiedifferenz quantenmechanisch festgelegter Energieniveaus von Molekülschwingungen beziehungsweise Rotationen.

Die Mikrowellenspektroskopie kann auch zur Aufklärung von Struktur und Dynamik von Flüssigkeiten genutzt werden. Die Spektren von Flüssigkeiten zeichnen sich gegenüber anderen durch sehr breite Absorptionsbanden aus, die durch mehrere Frequenzbereiche gehen. Im Mikrowellenspektrum liefern Moleküle einen Beitrag, die ein Dipolmoment aufweisen. Die Stärke des Dipolmoments geht vorzugsweise in die Stärke der Absorption ein, wogegen die Geschwindigkeit der Molekülbewegung (Taumelrotation) die Lage der Absorptionsbande auf der Frequenzskala bestimmt. Man findet im Allgemeinen einen Zusammenhang zwischen der Viskosität einer Flüssigkeit und der Bewegungsgeschwindigkeit der Dipole.

Versuchsaufbau

Rauscharme Mikrowellen im Bereich von 1 bis 100 GHz können durch ein Reflex-Klystron erzeugt werden. Hierbei ist die spektrale Variation schwierig, was hingegen Carcinotrons und Magnetrons erlauben. Auch Mikrowellengeneratoren aus Halbleitern wie GaAs (Gunndiode) oder InP (Avalanche-Diode) werden verwendet.

Die Detektion des Signals erfolgt meist mit einer Mikrowellendiode. Um exakte bzw. möglichst eindeutig zuzuordnende Absorptionsspektren zu erhalten, muss die Wechselwirkung der Moleküle (siehe Druckverbreiterung) untereinander minimiert werden. Meistens wird deswegen mit geringen Mengen gasförmiger Spezies in großen Messbehältern unter geringem gearbeitet.

Zur weiteren Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnis wird die zu untersuchende Probe einem elektrisches Wechselfeld ausgesetzt. Die Energieniveaus der Moleküle werden durch den Stark-Effekt verschoben. Das erhaltene Messsignal wird durch die bekannte Frequenz der Feldmodulation korrigiert und mit einem Versuch ohne elektrisches Wechselfeld verglichen.

Interpretation

Üblicherweise lassen sich Mikrowellenspektren mit einer Überlagerung von Debye-Funktionen (benannt nach Peter Debye) beschreiben, wobei jeder einzelnen Debye-Funktion ein Bewegungsvorgang zugeordnet wird.

Anwendung

Mit Hilfe der Mikrowellenspektroskopie von Gasen können Informationen gewonnen werden, wie z. B.:

• Bindungslängen in einfach aufgebauten Molekülen
• Konformationen bestimmter chemischer Verbindungen, die sogenannte Rotationshyperfeinstrukturen im Absorptionsspektrum aufweisen,
• Strukturen kurzlebiger, nicht isolierbarer Spezies, die ebenfalls Rotationshyperfeinstrukturen ergeben, mit Hilfe der Molekularstrahl-Methode,
• elektronische Umgebung bzw. Elektronendichte-Verteilung um bestimmte Atomkerne herum, die sog. Quadrupolhyperfeinstrukturen im Absorptionsspektrum aufweisen.

Die Mikrowellenspektroskopie wird hauptsächlich in der Physikalischen Chemie zur Erforschung von Moleküleigenschaften eingesetzt, die über andere Methoden gar nicht oder nur schwer zu erlangen sind. Dies ist beispielsweise in Astrophysik und Radioastronomie der Fall, um Moleküle im Weltall zu identifizieren oder die Temperatur von Materie im All zu bestimmen.

Mikrowellenstrahlung wird im Mikrowellenherd angewendet, umgangssprachlich auch „Mikrowelle“ genannt. Die ersten Geräte waren ab den 1950er Jahren kommerziell verfügbar. In einem Mikrowellenherd wird elektromagnetische Strahlung erzeugt, die von Wassermolekülen z. B. in Nahrungsmitteln absorbiert wird. Die Wassermoleküle werden durch die Strahlung zu einer Drehschwingung angeregt, bewegen sich also und erwärmen auf diese Art die Speise bzw. Flüssigkeit. Wasserarme Gerichte wie etwa trockener Zwieback werden jedoch kaum erhitzt, da sie die Energie der Mikrowellenstrahlung nur schlecht aufnehmen können. Da die Strahlung des Mikrowellenofens sämtliche Wassermoleküle anregt, auf die sie trifft, ist es unerlässlich, dass der Türverschluss des Geräts einwandfrei funktioniert, um den Austritt von Strahlung verhindern zu können.

Geschichte

1963 wurde mit einem Radioteleskop OH^- als erstes Molekül im Weltall detektiert. In den folgenden Jahren wurde eine Reihe von Emissionen von unbekannten Übergängen gemessen. Während die Moleküle OH^- und NH₃ Schwingungsübergänge zeigten, waren alle anderen gemessenen Übergänge der Moleküle mit permanenten Dipolmoment reine Rotationsübergänge. Die Zuordnung gelang mittels Vergleich mit Laborversuchen. Da die Moleküle im Weltall eine gewisse Geschwindigkeit gegenüber dem Radioteleskop besitzen, mussten die Spektren um den Doppler-Effekt korrigiert werden. Es wurden so lineare und zyklische Moleküle mit einer Atomzahl von 2 bis 13 gefunden. Im Nebel Sagittarius B2, der sich mit einer Geschwindigkeit von 60 km/s bewegt, wurde somit z. B. Cyanoacetylen detektiert.

Literatur

• Wolfgang Demtröder: Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 2003, ISBN 978-3-486-24974-3, S. 362–366. 
• Reinhard Demuth, Friedhelb Kober: Grundlagen der Spektroskopie. Moritz Diesterweg / Otto Salle und Sauerländer, Frankfurt/Main 1977, ISBN 3-425-05481-3, S. 48–63. 
• Gordon M. Barrow: Physikalische Chemie. Teil 1. Vieweg, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-53806-6, S. 200–206. 
• Claus Czeslik, Heiko Semann, Roland Winter: Basiswissen Physikalische Chemie. Teubner, Wiesbaden 2007, ISBN 978-3-8351-0047-3, S. 310–313. 
• J. Michael Hollas: Moderne Methoden in der Spektroskopie. Vieweg, Braunschweig 1995, ISBN 3-528-06600-8, S. 94–215.