Boltzmann-Statistik

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Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der absoluten Temperatur T gekoppelt ist, also ein kanonisches Ensemble repräsentiert (dort auch die Herleitung).

In der Quantenstatistik gehen die Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Einstein-Statistik bei großen Energien bzw. hohen Temperaturen jeweils in die Boltzmann-Statistik über.

Mathematisch gesehen ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge.

Definition[Bearbeiten]

mit Wahrscheinlichkeiten[Bearbeiten]

Wir nehmen an, dass alle Energien  E_j, welche von Mikrozuständen angenommen werden können, mit j=1,2,...N durchnummeriert sind. Die Wahrscheinlichkeit p, einen Mikrozustand mit Energie E_j zu messen, ist[1]:

p_j =g_j \cdot \frac{{e}^{-\beta E_j}}{Z}

mit

Der Faktor  {\rm e}^{-\beta E_j} = {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} T}} = \frac{1}{{\rm e}^{\frac{E_j}{E_{th}}}} \,\! wird auch Boltzmann-Faktor genannt.

Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme, dass alle Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das betrachtete System und das Wärmebad umfasst, a priori gleich wahrscheinlich sind.

mit Teilchenzahlen[Bearbeiten]

Die Boltzmann-Statistik lässt sich auch durch Teilchenzahlen ausdrücken. Die Zahl N_j der Teilchen, die den Zustand j besetzen, ist:

 N_j = N_0 \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta E_j} \,

mit der Teilchenzahl N_0 des 0-ten Zustands.

Gleichwertigkeit der beiden Definitionen[Bearbeiten]

Die Formeln lassen sich ineinander überführen, da im Gleichgewicht die tatsächliche Besetzung jedes Zustands gerade proportional ist zur Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird.
Beispiel: wird bei zehn Teilchen der obere Zustand jeweils mit Wahrscheinlichkeit 10 % besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.

Mit der Gesamtzahl N aller Teilchen, d.h. der Summe aller einzelnen Besetzungszahlen N_k, gilt:

 p_j = \frac{N_j}{N} = \frac{N_j}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 g_j {\rm e}^{-\beta E_j} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 g_k {\rm e}^{-\beta E_k}} = \frac{g_j {\rm e}^{-\beta E_j} }{\sum_{k=0}^{\infty} g_k {\rm e}^{-\beta E_k}} =\frac{1}{Z}\, g_j {\rm e}^{-\beta E_j}

Dabei wurde benutzt, dass  \sum_{k=0}^{\infty} g_k {\rm e}^{-\beta E_k} = Z die Zustandssumme Z darstellt.

Simulation[Bearbeiten]

Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren erzeugt. Insbesondere wurde der Metropolisalgorithmus extra für diesen Zweck entwickelt.

Bedeutung[Bearbeiten]

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar auf alle möglichen klassischen und quantenmechanischen Systeme: magnetische Eigenschaften von Festkörpern, Phononen, Gasen, usw. Sie definiert auch die Empfindlichkeit spektroskopischer Methoden, z. B. der NMR.

Für klassische Systeme wie z. B. ideale Gase wird die Darstellung schwieriger, da die Energien der Zustände kontinuierlich dicht liegen und damit aus der Wahrscheinlichkeit eine Wahrscheinlichkeitsdichte wird. Dazu muss das richtige Maß gefunden werden. Gibbs gab es heuristisch mit 1/h^3 pro Teilchen an, was allerdings erst mit der später entstandenen Quantentheorie sinnvoll interpretiert werden konnte: das hier eingeführte h wurde zum Planckschen Wirkungsquantum.

Der zu den Zuständen gehörige 6N-dimensionale Phasenraum ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wird die Zustandssumme über ein Phasenraumintegral berechnet, so muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit N ununterscheidbaren Teilchen  1/N! ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.

Weblinks[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

  • Achim Klenke: Wahrscheinlichkeitstheorie. 2. Auflage. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2008, ISBN 978-3-540-76317-8

Anmerkung[Bearbeiten]

  1. Anmerkung: Die Wahrscheinlichkeit einen ganz bestimmten Mikrozustand \alpha zu finden, ist gegeben durch: p_\alpha=\frac{e^{-\beta \tilde{E}_\alpha}}{Z}, wobei \tilde{E}_\alpha die Energie dieses einen Mikrozustandes ist.