Boltzmann-Statistik

Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der absoluten Temperatur $T$ gekoppelt ist, also ein kanonisches Ensemble repräsentiert (dort auch die Herleitung).

In der Quantenstatistik gehen die Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Einstein-Statistik bei großen Energien bzw. hohen Temperaturen jeweils in die Boltzmann-Statistik über.

Mathematisch gesehen ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge.

Definition

mit Wahrscheinlichkeiten

Wir nehmen an, dass die Zustände durchnummeriert sind mit $j=1,2,...N$, mit der jeweils zugehörigen Energie $E_j$. Die Wahrscheinlichkeit $p$, den Zustand $j$ zu messen, ist:

$p_j = \frac{1}{Z} \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta E_j}\,\!$

mit

• der Normierung $Z$, auch Zustandssumme genannt,
• dem Entartungsgrad $g_j$ des Zustands $j$, also der Anzahl von Zuständen gleicher Energie $E_j$,
• der Energienormierung $\beta = 1/(k_{\rm B} T)$, d.h. dem Kehrwert der thermischen Energie. $k_{\rm B}$ bezeichnet die Boltzmannkonstante und $T$ die Temperatur.

Der Faktor ${\rm e}^{-\beta E_j} = {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} T}} = \frac{1}{{\rm e}^{\frac{E_j}{E_{th}}}} \,\!$ wird auch Boltzmann-Faktor genannt.

Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme, dass alle Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das betrachtete System und das Wärmebad umfasst, a priori gleich wahrscheinlich sind.

mit Teilchenzahlen

Die Boltzmann-Statistik lässt sich auch durch Teilchenzahlen ausdrücken. Die Zahl $N_j$ der Teilchen, die den Zustand $j$ besetzen, ist:

$N_j = N_0 \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta E_j} \,$

mit der Teilchenzahl $N_0$ des $0$-ten Zustands.

Gleichwertigkeit der beiden Definitionen

Die Formeln lassen sich ineinander überführen, da im Gleichgewicht die tatsächliche Besetzung jedes Zustands gerade proportional ist zur Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird.
Beispiel: wird bei zehn Teilchen der obere Zustand jeweils mit Wahrscheinlichkeit 10 % besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.

Mit der Gesamtzahl $N$ aller Teilchen, d.h. der Summe aller einzelnen Besetzungszahlen $N_k$, gilt:

$p_j = \frac{N_j}{N} = \frac{N_j}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 g_j {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} T}} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 g_k {\rm e}^{-\frac{E_k}{k_{\rm B} T}}} = \frac{1}{Z}\, g_j {\rm e}^{-\beta E_j}$

Dabei wurde benutzt, dass $\sum_{k=0}^{\infty} g_k {\rm e}^{-\frac{E_k}{k_{\rm B} T}} = Z$ die Zustandssumme Z darstellt.

Bedeutung

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar auf alle möglichen klassischen und quantenmechanischen Systeme: magnetische Eigenschaften von Festkörpern, Phononen, Gasen, usw. Sie definiert auch die Empfindlichkeit spektroskopischer Methoden, z. B. der NMR.

Für klassische Systeme wie z. B. ideale Gase wird die Darstellung schwieriger, da die Energien der Zustände kontinuierlich dicht liegen und damit aus der Wahrscheinlichkeit eine Wahrscheinlichkeitsdichte wird. Dazu muss das richtige Maß gefunden werden. Gibbs gab es heuristisch mit $1/h^3$ pro Teilchen an, was allerdings erst mit der später entstandenen Quantentheorie sinnvoll interpretiert werden konnte: das hier eingeführte $h$ wurde zum Planckschen Wirkungsquantum.

Der zu den Zuständen gehörige $6N$-dimensionale Phasenraum ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wird die Zustandssumme über ein Phasenraumintegral berechnet, so muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit $N$ ununterscheidbaren Teilchen $1/N!$ ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.

Weblinks

• Eintrag In: Edward N. Zalta (Hrsg.): Stanford Encyclopedia of PhilosophyVorlage:SEP/Wartung/Parameter 1 und weder Parameter 2 noch Parameter 3

Diskrete univariate Verteilungen

Diskrete univariate Verteilungen für endliche Mengen:
Benford | Bernoulli | beta-binomial | binomial | kategorial | hypergeometrisch | Rademacher | Zipf | Zipf-Mandelbrot

Diskrete univariate Verteilungen für unendliche Mengen:
Boltzmann | Conway-Maxwell-Poisson | negativ binomial | erweitert negativ binomial | Compound-Poisson | diskret uniform | discrete-Phase-Type | Gauss-Kuzmin | geometrisch | logarithmisch | parabolisch-fraktal | Poisson | Poisson-Gamma | Skellam | Yule-Simon | Zeta

Kontinuierliche univariate Verteilungen

Kontinuierliche univariate Verteilungen mit kompaktem Intervall:
Beta | Cantor | Kumaraswamy | raised Cosine | Dreieck | U-quadratisch | stetig uniform | Wigner-Halbkreis

Kontinuierliche univariate Verteilungen mit halboffenem Intervall:
Beta prime | Bose-Einstein | Burr | Chi-Quadrat | Coxian | Erlang | Exponential | F | Fermi-Dirac | Folded normal | Fréchet | Gamma | Gamma-Gamma | Extremwert | verallgemeinert invers Gauß | halblogistisch | halbnormal | Hotellings T-Quadrat | hyper-exponentiale | hypoexponential | invers Chi-Quadrat | scale-invers Chi-Quadrat | Invers Normal | Invers Gamma | Lévy | log-normal | log-logistisch | Maxwell-Boltzmann | Maxwell-Speed | Nakagami | nichtzentriert Chi-Quadrat | Pareto | Phase-Type | Rayleigh | relativistisch Breit-Wigner | Rice | Rosin-Rammler | shifted Gompertz | truncated normal | Type-2-Gumbel | Weibull | Wilks’ Lambda

Kontinuierliche univariate Verteilungen mit unbeschränktem Intervall:
Cauchy | Extremwert | exponential Power | Fishers z | Fisher-Tippett (Gumbel) | generalized hyperbolic | Hyperbolic-secant | Landau | Laplace | alpha-stabil | logistisch | normal (Gauß) | normal-invers Gauß’sch | Skew-normal | Studentsche t | Type-1-Gumbel | Variance-Gamma | Voigt

Multivariate Verteilungen

Diskrete multivariate Verteilungen:
Ewen | multinomial | Dirichlet compound multinomial

Kontinuierliche multivariate Verteilungen:
Dirichlet | generalized Dirichlet | multivariat normal | multivariat Student | normalskaliert invers Gamma | Normal-Gamma

Multivariate Matrixverteilungen:
Invers Wishart | Matrix-normal | Wishart