Arndt-Eistert-Homologisierung

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Die Arndt-Eistert-Homologisierung oder auch Arndt-Eistert-Synthese ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Dabei wird eine Carbonsäure in drei Stufen um eine Methylengruppe verlängert (homologisiert). Die dritte Stufe bezeichnet man auch als Wolff-Umlagerung.

Die Reaktion ist nach ihren Entdeckern, den Chemikern Fritz Arndt (1885–1969) und Bernd Eistert (1902–1978), benannt.

Übersicht[Bearbeiten]

In der ersten Stufe wird die Carbonsäure in das korrespondierende Säurechlorid umgewandelt. Danach erfolgt die Addition der Methylengruppe, welche durch das Diazomethan bereitgestellt wird. Es entsteht ein α-Diazo-methylketon. Die dritte Stufe, die Wolff-Umlagerung, führt mit z.B. Silberoxid als Katalysator und Wasser zur Bildung der homologen Carbonsäure. Durch den Austausch von Wasser durch andere Verbindungen können jedoch auch andere Derivate entstehen (siehe unten).


R = Alkyl - oder Arylgruppe [1]


Praktisch wird die Reaktion mit einem zusätzlichen Äquivalent Diazomethan durchgeführt, da das sich abspaltende HCl-Molekül an das Diazoketon addieren und ein α-Halogen-Keton ergeben kann. Das zusätzliche Äquivalent Diazomethan überführt HCl in Chlormethan, welches nicht mehr reaktiv genug ist.

Mechanismus[Bearbeiten]

Aus der Carbonsäure 1 wird zunächst das Säurechlorid 2 gebildet. Danach erfolgt an dessen terminalem Kohlenstoffatom die nukleophile Addition der Methylengruppe des Diazomethans. Hierbei entsteht in einem Übergangszustand ein Diazoniumbetain 3, das unter Abspaltung von HCl in das mesomeriestabilisierte Diazoketon 4 übergeht (Addition-Eliminierungs-Mechanismus).

Diazoketone können bei erhöhter Temperatur mit Silber- und Kupfer-Katalysatoren unter Mitnahme der Bindungselektronen molekularen Stickstoff abspalten. Das Zwischenprodukt ist ein klassisches Carben 5. Im nächsten Schritt findet eine Wolff-Umlagerung statt, so dass sich das Keten 6 bildet. Dieses reagiert mit Wasser in einer nukleophilen Addition zur Carbonsäure 7.


R = Alkyl- oder Arylgruppe [1]


Das Keten 6 kann auch mit anderen H-aciden, nucleophilen Verbindungen in einer nucleophilen Addition umgesetzt werden:[2]


R = Alkyl- oder Arylgruppe [1]


Verwendet man anstatt Wasser einen Alkohol, so erhält man den entsprechenden Ester 8. Durch Addition von Ammoniak oder Aminen können Amide 9 bzw. 10 gewonnen werden.

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c L. Kürti, B. Czakó: Stratigic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 18.
  2. T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen,5. Auflage, B. G. Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2006, ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 17.