Gibbs-Duhem-Gleichung

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Die Gibbs-Duhem-Gleichung (nach Josiah Willard Gibbs und Pierre Duhem) beschreibt in einem thermodynamischen System den Zusammenhang zwischen den Änderungen der chemischen Potentiale der Komponenten.

Formulierung[Bearbeiten]

\sum_i n_i \cdot \mathrm d \mu_i = - S \cdot \mathrm dT + V \cdot \mathrm dp

Hierbei bezeichnet

Oft wird die Gibbs-Duhem-Gleichung bei gleichzeitig isothermer und isobarer Prozessführung verwendet. Dann folgt:

\mathrm dT = 0; \; \mathrm dp = 0 \Rightarrow \sum_i n_i \cdot \mathrm d \mu_i = 0

Bei einem solchen Prozess verschwindet also die Summe der Produkte aus der Stoffmenge n_i der einzelnen Komponente und der Änderung ihres chemischen Potentials \mu_i.

Bedeutung[Bearbeiten]

Die Gibbs-Duhem-Gleichung ist von großem Interesse für die Thermodynamik, da sie aufzeigt, dass in einem thermodynamischen System nicht alle intensiven Variablen (Variablen, die nicht von der Menge einer Substanz abhängen, wie z. B. Temperatur, Druck, Dichte, etc.) unabhängig voneinander veränderlich sind.

Nimmt man z.B. die Temperatur und den Druck als veränderlich an, so können nur noch i-1 der i Komponenten voneinander unabhängige chemische Potentiale aufweisen. Hieraus folgt die Gibbs'sche Phasenregel, die die Anzahl der möglichen Freiheitsgrade für dieses System angibt.

Herleitung[Bearbeiten]

Die Gleichung folgt durch Vergleich des totalen Differentials des Gibbs-Potentials (d.h. der freien Enthalpie) G

\mathrm dG = -S \cdot \mathrm dT + V \cdot \mathrm dp + \sum_i \mu_i \cdot \mathrm dn_i

mit dem totalen Differential von G = \sum_i n_i \cdot \mu_i

\mathrm dG = \sum_i n_\mathrm i \cdot \mathrm d \mu_i + \sum_i \mu_i \cdot \mathrm dn_i

Siehe auch[Bearbeiten]