Gibbs-Duhem-Gleichung

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Die Gibbs-Duhem-Gleichung (nach Josiah Willard Gibbs und Pierre Duhem) beschreibt den Zusammenhang zwischen den Änderungen der chemischen Potentiale der Komponenten eines thermodynamischen Systems:

\sum_i n_i \, \mathrm d \mu_i = - S \, \mathrm dT + V \mathrm dp.

Hierbei bezeichnet

Die Gleichung folgt durch Vergleich des totalen Differentials des Gibbs-Potentials (freien Enthalpie) G,

\mathrm dG \,=\, - S \mathrm dT + V \mathrm dp + \sum_i \mu_i \, \mathrm dn_i,

mit dem totalen Differential von G = \sum_i n_i \, \mu_i,

\mathrm dG = \sum_i n_\mathrm i \, \mathrm d \mu_i + \sum_i \mu_i \, \mathrm dn_i.

Die Gibbs-Duhem-Gleichung ist von großem Interesse für die Thermodynamik, da sie aufzeigt, dass in einem thermodynamischen System nicht alle intensiven Variablen (Variablen, die nicht von der Menge einer Substanz abhängen, wie z. B. Temperatur, Druck, Dichte, etc.) unabhängig voneinander veränderlich sind. Nimmt man die Temperatur und den Druck als veränderlich an, so können nur noch i-1 der i Komponenten voneinander unabhängige chemische Potentiale aufweisen. Hieraus folgt die Gibbs'sche Phasenregel, die die Anzahl der möglichen Freiheitsgrade für dieses System angibt.

Oft wird die Gibbs-Duhem-Gleichung bei isothermer (\mathrm dT = 0), isobarer (\mathrm dp = 0) Prozessführung verwendet. Dann folgt:

\sum_i n_i \, \mathrm d \mu_i = 0.

Bei einem solchen Prozess verschwindet also stets die Summe der Produkte aus der Stoffmenge n_i der einzelnen Komponente und der Änderung ihres chemischen Potentials \mu_i.

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