Ozonolyse

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Die Ozonolyse, auch Harries-Reaktion, ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Der Name leitet sich aus dem verwendeten Ozon und dem ausschlaggebenden Reaktionsschritt ab: der Zerstörung/Auflösung (Lyse) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Dieses Verfahren wurde von Carl Dietrich Harries 1904 entdeckt[1] und 1905 publiziert.[2][3]

Ozonolyse Übersicht

R entspricht einem Organylrest (z. B. Alkylrest). Je nach Aufarbeitung erhält man aus dem Alken als Produkte Carbonylverbindungen (insbesondere Aldehyde), Alkohole oder Carbonsäuren. Durch die Analyse der Produkte sind Rückschlüsse über die Struktur des Ausgangsstoffes möglich. Auf diese Art wurde früher – ohne moderne Methoden wie NMR-Spektroskopie – Strukturaufklärung betrieben.

Andere Oxidationsverfahren für Doppelbindungen arbeiten mit Osmiumtetroxid, Kaliumpermanganat oder Chromverbindungen. Im Gegensatz zu diesen Methoden wird bei der Ozonolyse nicht nur die pi-Bindung, sondern zusätzlich auch noch die sigma-Bindung gebrochen.

Der dreistufige Mechanismus der Ozonolyse wurde 1949 durch Rudolf Criegee aufgeklärt, dessen Namen deshalb auch manchmal mit der Ozonolyse verbunden wird.

Reaktionsbedingungen und Mechanismus[Bearbeiten]

Carbonyloxid (Criegee Zwitterion); R = Organylrest (z. B. Alkylrest)

Diese Reaktion funktioniert besonders gut bei tiefen Temperaturen. Häufig verwendete Lösungsmittel sind Methanol, Ethylacetat und Dichlormethan.

Mechanistisch wird im ersten Schritt das polare Ozon über eine 1,3-dipolare Cycloaddition an das Alken addiert. Es bildet sich dabei das so genannte Primärozonid (auch Molozonid genannt). Dieses zerfällt durch Bruch der C-C-Bindung und einer der beiden O-O-Bindungen im Ozon (Cycloreversion) in eine Carbonylverbindung und ein Carbonyloxid, das außerordentlich instabil ist und nur intermediär auftritt. Diese bilden wieder durch 1,3-dipolare Cycloaddition das so genannte Sekundärozonid.[4]

Durch unterschiedliche Aufarbeitung der Ozonolyse können unterschiedliche Produkte erhalten werden: Durch einfache Hydrolyse des Sekundärozonids bilden sich primär die beiden Carbonylverbindungen. Da so aber gleichzeitig Wasserstoffperoxid gebildet wird, kann dieses die Produkte unter Umständen weiter oxidieren.

Unter bestimmten Bedingungen kommt es bei der Ozonierung nicht zur Bildung von Primärozoniden sondern von Epoxiden, insbesondere dann, wenn an der Doppelbindung sperrige Substituenten vorhanden sind. Diese Epoxide können sich zu Aldehyden umlagern, die durch weitere Oxidation zu Carbonsäuren mit einem unveränderten Kohlenstoffgerüst führen.

Präparativ kann man entweder unter oxidativen oder unter reduktiven Bedingungen aufarbeiten. Auch der Erhalt der Oxidationsstufe der beiden Primärprodukte ist denkbar. Eine reduktive Aufarbeitung würde z. B. unter Zusatz von Natriumborhydrid stattfinden - durch Zugabe von Triphenylphosphin schützt man die Primärprodukte vor weiterer Oxidation. So können je nach gewählter Aufarbeitung Ketone, Carbonsäuren, Ester, Aldehyde, Alkohole oder Acetale erhalten werden.

Mechanismus der Ozonolyse; R = Organylrest (z. B. Alkylrest)

Ein Alken [R = Organylrest (z. B. Alkylrest)] (1) reagiert mit Ozon unter Bildung eines Molozinids (2). Dieses zerfällt in eine Carbonylverbindung (4) und ein Carbonyloxid (3) . Diese bilden unter Cycloaddition ein Sekundärozonid (5). Unter reduzierenden Bedingungen entstehen zwei Ketone (6).

Literatur[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Brockhaus ABC Chemie, VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 524.
  2. Carl Harries, Liebigs Ann. Chem. 1905, 343, 311.
  3. Mordecai B. R: The History of Ozone Part III, C. D. Harries and the Introduction of Ozone into Organic Chemistry, Helvetica Chimica Acta 2003, 86, (930−940).
  4. Rudolf Criegee: Mechanismus der Ozonolyse, Angewandte Chemie 1975, 87, 765−771, DOI: 10.1002/ange.19750872104.