2,5-Hexandion

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Strukturformel
Strukturformel von 2,5-Hexandion
Allgemeines
Name 2,5-Hexandion
Andere Namen
  • Hexan-2,5-dion (IUPAC)
  • Acetonylaceton
  • 2,5-Diketohexan
  • 1,2-Diacetylethan
  • α,β-Diacetylethan
  • Diacetonyl
  • 2,5-Dioxohexan
Summenformel C6H10O2
Kurzbeschreibung

klare, farblose, aromatisch riechende Flüssigkeit[2][3]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-13-4
EG-Nummer 203-738-3
ECHA-InfoCard 100.003.400
PubChem 8035
ChemSpider 7744
Wikidata Q209264
Eigenschaften
Molare Masse 114,14 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,974 g·cm−3[4]

Schmelzpunkt

−5,4 °C[4]

Siedepunkt
  • 192 °C[3]
  • 85–87 °C (26,6 hPa)[4]
Dampfdruck

0,6 mbar (20 °C)[3]

Löslichkeit

leicht in Wasser (≥ 100 g·l−1 bei 22 °C)[4]

Brechungsindex

1,423 (20 °C, 589 nm)[4]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​373
P: 261​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338[3]
Toxikologische Daten

1600 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[4]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

2,5-Hexandion (Summenformel C6H10O2) ist ein Diketon und ein für den menschlichen Körper toxischer Metabolit des n-Hexans.

Gewinnung und Darstellung

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2,5-Hexandion lässt sich durch alkalische Hydrolyse von Diacetylbernsteinsäureester und anschließendes Erhitzen (Keton-Spaltung) darstellen.[2] Es kann auch durch Oxidation von Allylaceton hergestellt werden.[5]

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von Allylaceton
Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von Allylaceton

Die Synthese ist auch durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran möglich.[6][5]

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran
Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran

Ein weiterer Syntheseweg, ausgehend von Acetessigester und Propylenoxid, wurde ebenfalls beschrieben. Das Kondensationsprodukt, α-Aceto-γ-valerolacton, wird mit verdünnter Salzsäure zu 5-Hydroxy-2-hexanon umgesetzt (saure Verseifung und anschließende Decarboxylierung), das schließlich mit Natriumdichromat und Schwefelsäure zu 2,5-Hexandion oxidiert wird.[7][5]

Synthese von 2,5-Hexandion aus Acetessigester und Propylenoxid
Synthese von 2,5-Hexandion aus Acetessigester und Propylenoxid

Sogar auf direktsynthetische Weise kann man zum Acetonylaceton gelangen. Dies meint die radikalisch verlaufende Dehydrodimerisierung von Aceton nach Klaus Schwetlick.[8]

2,5-Hexandion reagiert unter anderem mit der funktionellen Gruppe der Amine, wie sie zum Beispiel in Proteinen vorkommen. Dort bewirkt es eine Vernetzung der Moleküle und Verlust der Proteinfunktionalität. Vernetzung mit der α-Aminosäure Lysin führt in weiterer Folge zur Bildung des aromatischen 2,5-Dimethylpyrrol.[9]

2,5-Hexandion wird als Lösungsmittel für Celluloseacetat, Gerbmittel, Lacke und Farben verwendet. Auch als Schutzgruppe für primäre Amine und als Zwischenprodukt für die organische Synthese sowie zur Herstellung von Pharmazeutika wird es verwendet.[2][10]

Biologische Bedeutung

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Der Metabolit 2,5-Hexandion ist ein Zwischenprodukt im Verlauf der Umwandlung von n-Hexan zu 3-Methylcyclopent-2-en-1-on durch intramolekulare Aldolkondensation.[11][12]

Sicherheitshinweise

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Der Stoff kann beim Menschen Reizung der Augen, der Haut und der Schleimhäute, Entfettung und orange-braune Hautentzündungen und Bewusstlosigkeit hervorrufen.[13][14] Im menschlichen Körper kommt 2,5-Hexandion als Metabolit des Hexans vor und wird über den Urin ausgeschieden. 2,5-Hexandion ist wesentlich toxischer als n-Hexan selbst und führt durch die Quervernetzungsreaktionen zu irreparablen Nervenschädigungen.[15][16]

2,5-Hexandion wirkt auch toxisch auf die Spermatogenese über eine Schädigung der Sertoli-Zellen, die das Epithel der Samenkanälchen in den Tubuli seminiferi contorti bilden.[17]

Einzelnachweise

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  1. Eintrag zu ACETONYLACETONE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 28. Dezember 2020.
  2. a b c Eintrag zu 2,5-Hexandion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 26. Mai 2014.
  3. a b c d e Eintrag zu 2,5-Hexandion in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)
  4. a b c d e f Datenblatt 2,5-Hexandion bei Merck, abgerufen am 16. Mai 2011.
  5. a b c Patent US3972942A: Oxidation of allylacetone to 2,5-hexanedione in a water-carbon tetrachloride solvent system. Angemeldet am 8. April 1974, veröffentlicht am 3. August 1976, Anmelder: Diamond Shamrock Corp, Erfinder: Ralph H. Lasco.
  6. G. O. Schenck: Über Autoxydation in der Furanreihe, II. Mitteil.: Über Autoxydation von Furan und 2.5-Dimethyl-furan. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1945, 77(9–10), S. 661–668. doi:10.1002/cber.19450770902
  7. R. M. Adams, C. A. Van der Werf: Condensation of Acetoacetic Ester with Some Unsymmetrical Epoxides. In: J. Am. Chem. Soc. 1950, 72(10), S. 4368–4373. doi:10.1021/ja01166a010
  8. K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl, D. Wolter: Dehydrodimerisierungen mit Di-tert.-butylperoxid. In: Journal für praktische Chemie. Band 25, Nr. 1–2, 1964, S. 95–100, doi:10.1002/prac.19640250112.
  9. cobocards.com: Giftigkeit von Kohlenwasserstoffen (n-Hexan)
  10. Biocatalytic synthesis of chiral building blocks. (PDF) In: Deutsche Bundesstiftung Umwelt. Archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 28. Januar 2020; abgerufen am 27. Juni 2024 (englisch).
  11. Lawrence P. Wackett and C. Douglas Hershberger: Biocatalysis and Biodegradation: Microbial Transformation of Organic Compounds, ASM Press, Wash. DC., 2001 .
  12. T. Soriano, M. Menéndez, P. Sanz, M. Repetto: Method for the simultaneous quantification of n-hexane metabolites: application to n-hexane metabolism determination, in: Human & Experimental Toxicology, 1996, 15 (6), S. 497–503; PMID 8793533.
  13. Daunderer-Klinische Toxikologie-50. Erg. Lfg. 1/90.
  14. KÜHN, BlRETT: Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, ecomed, Landsberg, 1986, Erg. Lfg.
  15. Schadstofflexikon: Aliphatische Kohlenwasserstoffe
  16. cobocards.com: CBP
  17. Philippe Gorlier: SICHERHEITSUNTERWEISUNG 2008 - REPRODUKTIONSTOXIZITÄT@1@2Vorlage:Toter Link/philippe.gorlier.voila.net (Seite nicht mehr abrufbar, festgestellt im Juni 2023. Suche in Webarchiven) (PDF; 562 kB)