Benutzer:Thermo4dyn/Zustandsgleichung eines realen Gases nach Wohl

Untersuchungen über die Zustandsgleichung, S.9f, Zeitschr. f. Physikal. Chemie 87

Die Zustandsgleichung eines realen Gases nach Wohl versucht die experimentellen Werte für möglichst viele Gase gut wiederzugeben, also die Van-der-Waals-Gleichung zu verbessern, ohne andererseits mathematisch allzu aufwändig zu werden. Sie wurde 1914 im Artikel „Untersuchungen über die Zustandsgleichung“ für die Zeitschrift für Physikalische Chemie (Band 87, S. 1 bis 39) vom Chemiker Alfred Wohl aufgestellt.

Zustandsgleichung ohne Temperaturabhängigkeit des Anziehungsglieds

Für den Druck $p$, das molare Volumen $v$ und die absolute Temperatur $T$ gilt dabei:

(1a)$\quad p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v\left(v-b\right)}}+{\frac {c}{v^{3}}}\quad$

bzw. (1b)$\quad \left(p-{\frac {c}{v^{3}}}\right)\left(v-b\right)=RT-{\frac {a}{v}}$

Als Gleichung für das molare Volumen lautet sie: (1c) $\quad v^{4}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)v^{3}+{\frac {a}{p}}v^{2}-{\frac {c}{p}}v+{\frac {cb}{p}}=0$

R ist dabei die universelle Gaskonstante und a, b und c sind Parameter, die vom jeweiligen Gas abhängen.

Dem Glied $\ {\frac {a}{v}}\$ kommt dabei die Rolle der Anziehung zwischen den Teilchen zu, in der ersten Erörterung ohne Temperaturabhängigkeit, und dem Glied $b$ entspricht das Eigenvolumen der Teilchen und für das gegenüber der van-der-Waals-Gleichung neue (Druck-)Glied ${\frac {c}{v^{3}}}\$ gibt Wohl in seinem ersten Artikel als mögliche Deutung die Drehungsbehinderung der unregelmäßig gestalteten Moleküle an.

Um die Parameter a, b und c allein aus den experimentell gut zugänglichen Werten des Drucks und der Temperatur am kritischen Punkt zu beziehen, geht Wohl in der „ersten Erörterung“ davon aus, dass das Volumen am kritischen Punkt eine vierfache Nullstelle der Gleichung (1c) ist und vergleicht also (1c) mit $\left(v-v_{c}\right)^{4}=0$.

Bei Einsetzen der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks lautet (1c):

(2)$\quad v^{4}-\left({\frac {RT_{c}}{p_{c}}}+b\right)v^{3}+{\frac {a}{p_{c}}}v^{2}-{\frac {c}{p_{c}}}v+{\frac {cb}{p_{c}}}=0$

Da $\ \left(v-v_{c}\right)^{4}=v^{4}-4v^{3}v_{c}+6v^{2}v_{c}^{2}-4vv_{c}^{3}+v_{c}^{4}\$ gilt dann also bei Koeffizientenvergleich der Potenzen von $v$:

(3)$\quad 4v_{c}={\frac {RT_{c}}{p_{c}}}+b\quad ,\quad 6v_{c}^{2}={\frac {a}{p_{c}}}\quad ,\quad 4v_{c}^{3}={\frac {c}{p_{c}}}\quad ,\quad v_{c}^{4}={\frac {cb}{p_{c}}}$

Es gibt also vier Gleichungen für eigentlich nur drei Unbekannte a, b, c, so dass zusätzlich noch eine Beziehung zwischen der Temperatur, dem Druck und dem Volumen am kritischen Punkt aufgestellt werden kann, das schwierig bestimmbare kritische Volumen wird also aus dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur berechnet. Es gilt:

(4) $\quad v_{c}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\quad$ , $\quad b={\frac {v_{c}}{4}}={\frac {1}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\quad$, $\quad a=6v_{c}^{2}p_{c}={\frac {96}{225}}{\frac {R^{2}T_{c}^{2}}{p_{c}}}\quad$, $\quad c=4v_{c}^{3}p_{c}={\frac {256}{3375}}{\frac {R^{3}T_{c}^{3}}{p_{c}^{2}}}$

Für den Kompressionsfaktor gilt also: $\ Z={\frac {p_{c}V_{c}}{RT_{c}}}={\frac {4}{15}}\approx 0,267\$ , was verglichen mit dem Kompressionsfaktor nach dem Van-der-Waals (mit $Z=0,375\$) deutlich besser in Übereinstimmung mit den tatsächlichen Kompressionsfaktoren der meisten Gase ist.

Vergleich mit Idealem Gas und anderen Modellen

Um die Formel unabhängig vom konkreten Gas zu machen, bezieht man meistens den Druck, die Temperatur und das Volumen auf die kritischen Größen. Da das kritische Volumen nur ungenau messbar ist, wird in vielen Modellen (z.B. van-der-Waals, Redlich-Kwong und auch beim Modell von Wohl) das Volumen über den kritischen Druck und die kritische Temperatur berechnet. Dabei kommen die Modell zu unterschiedlichen Werten: $\ {\frac {3}{8}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\$ bei van-der-Waals, ${\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\$ bei Wohl und $\ {\frac {1}{3}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\$ bei Redlich-Kwong. Um die Vorhersagen für das Volumen vergleichen zu können muss ein gemeinsames Bezugsvolumen benutzt werden und deshalb wird als Bezugsvolumen $V_{0}$ das Volumen gewählt, das sich aus $p_{c}$ und $T_{c}$ nach dem der Gleichung des idealen Gases sich ergeben würde, also $\ V_{0}={\frac {RT_{c}}{p_{c}}}\$. Mit $p_{r}={\frac {p}{p_{c}}}\quad ,\ T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}\$ sowie $\ V_{r}'={\frac {V}{V_{0}}}\$ gilt dann:

Formel ideales Gas: $\ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'}}$

Formel von van-der-Waals: $\ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {1}{8}}}}-{\frac {\frac {27}{64}}{V_{r}'^{2}}}$

Formel von Redlich-Kwong: $p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}}}-{\frac {\frac {1}{9\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}}{{\sqrt {T_{r}}}V_{r}'\left(V_{r}'+{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\right)}}\quad$

Formel von Wohl: $\ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {1}{15}}}}-{\frac {\frac {96}{225}}{V_{r}'\left(V_{r}'-{\frac {1}{15}}\right)}}+{\frac {\frac {256}{3375}}{V_{r}'^{3}}}$

eigene Formel: $\ p_{r}={\frac {T_{r}}{V_{r}'-{\frac {9}{40}}}}-{\frac {{\frac {49}{40}}\left({\frac {21}{40}}\right)^{3/2}}{V_{r}'^{5/2}}}\quad$ mit $v_{c}={\frac {21}{40}}v_{0}$

Erweiterungen

Sowohl im ursprünglichen Artikel aus dem Jahr 1914 als auch in nachfolgenden Artikeln wird das Modell über diese erste Erörterung hinaus erweitert, um das Verhalten realer Gase noch besser wiedergeben zu können, so wird auch eine Temperaturabhängigkeit des Parameters a berücksichtigt.

Siehe auch

• Real gas (Wohl model) (Wohl-Modell mit Temperaturabhängigkeit von des Anziehungsglieds)

Ergänzungen

Critical Isotherms: A. Wohl found that he could best fit the equation of state for a large number substances with a fourth-oder polynomial in the atomic volume ... Chemie 87 (1914) 1–39; 99 (1921) 207-225; 99 (1921) 226-241, ...

Anmerkungen und Einzelnachweise

Kategorie:Thermodynamik