Ketene

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Ketene
Allgemeine Struktur
Allgemeine Struktur
Struktur der Stammverbindung Keten
Struktur der
Stammverbindung Keten

Ketene (Betonung auf der zweiten Silbe: Ketene) sind eine Gruppe organischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel RR'C=C=O. R und R' können beliebige Reste sein. Ethenon (=Keten) ist der einfachste Vertreter dieser Stoffgruppe mit der Formel H2C=C=O. Ketene sind sehr reaktiv, fast alle dimerisieren sofort zum entsprechenden Diketen.

Sie wurden zuerst von Hermann Staudinger 1905 in Form von Diphenylketen entdeckt (Umsetzung von -Chlordiphenylacetylchlorid mit Zink) und systematisch untersucht.[1] Inspiriert war er von den ersten Beispielen reaktiver organischer Zwischenprodukte und stabiler Radikale, die Moses Gomberg 1900 entdeckte (Verbindungen mit Triphenylmethylgruppe). Staudinger fand mit den Ketenen eine neue derartige Stoffklasse.[2]

Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Industriell erzeugt man Keten durch katalytische Hochtemperatur-Pyrolyse von Aceton oder Essigsäure bei 700 °C.

Ketensynthese durch Pyrolyse von Aceton. Als Nebenprodukt entsteht Methan.

Allgemein sind Ketene durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die mindestens einen α-ständigen Wasserstoff tragen, mit Basen wie Triethylamin in situ zugänglich:[3]

Synthese von Ketenen

Ketene können auch durch eine Wolff-Umlagerung entstehen.

Reaktionen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ketene sind durch ihre kumulierten Doppelbindungen sehr reaktionsfreudig.[4]

Bildung von Carbonsäureestern[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Durch Reaktion mit Alkoholen entstehen Carbonsäureester:

Ketene Reaktion1 V1.svg

Bildung von Carbonsäureanhydrid[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein Keten reagiert mit einer Carbonsäure zu einem Carbonsäureanhydrid:

Ketene Reaktion2 V1.svg

Bildung von Carbonsäureamiden[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ketene reagieren mit Ammoniak zu primären Amiden:

Ketene Reaktion3 V1.svg

Bei der Reaktion von Ketenen mit primären Aminen entstehen sekundäre Amide:

Ketene Reaktion5 V1.svg

Ketene reagieren mit sekundären Aminen zu tertiären Amiden:

Ketene Reaktion4 V1.svg

Hydrolyse[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Durch Reaktion mit Wasser entstehen aus Ketenen Carbonsäuren:

Ketene Reaktion6 V1.svg

Bildung von Enolacetaten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mit enolisierbaren Carbonylverbindungen entstehen aus Ketenen Enolacetate. Das folgende Beispiel zeigt die Reaktion von Ethenon mit Aceton unter Bildung eines Propen-2-yl-acetats:

Ketene Reaktion7 V3.svg

Dimerisierung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei Raumtemperatur dimerisiert Keten schnell zu Diketen, kann jedoch durch Erhitzen wiedergewonnen werden:

Ketene Reaktion8 V1.svg

[2+2]-Cycloaddition[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ketene können u. a. mit Alkenen, Carbonylverbindungen, Carbodiimiden und mit Iminen unter [2+2]-Cycloaddition reagieren. Das Beispiel zeigt die Synthese eines β-Lactams durch die Reaktion von einem Keten mit einem Imin (Siehe Staudinger-Synthese):[5][6]

Staudinger-Synthese ÜV6.svg

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Staudinger, Ketene, eine neue Körperklasse. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 38, 1905, S. 1735–1739.
  2. Thomas T. Tidwell, The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, S. 5778–5785
  3. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 410, ISBN 3-342-00280-8.
  4. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie: mit 65 Tabellen. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-87144-902-4, S. 410–412.
  5. Jie Jack Li: Name reactions. A collection of detailed reaction mechanisms. 3. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 561–562, doi:10.1007/3-540-30031-7.
  6. Hermann Staudinger: Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 356, Nr. 1–2. John Wiley & Sons, Inc., 1907, S. 51–123, doi:10.1002/jlac.19073560106.