Metal Organic Framework

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MOF-Kristall unter dem Rasterelektronenmikroskop

Metall-organische Gerüste (engl.: metal-organic frameworks, MOF) sind mikroporöse kristalline Materialien, die aus anorganischen Baueinheiten, den sogenannten SBUs (engl.: Secondary Building Units) und organischen Molekülen (engl.: Linker) als Verbindungselementen zwischen den anorganischen Baueinheiten aufgebaut sind.[1] MOFs sind sogenannte Koordinationspolymere[2], die üblicherweise auf Werner-Komplexen basieren[2]; es können ein-, zwei- und dreidimensional Netzwerke ausgebildet werden, häufig wird der Begriff "Koordinationspolymere" nur für die ein- und zweidimensionalen Strukturen verwendet. Die Poren der dreidimensionalen Strukturen sind nach der Synthese mit Gastmolekülen (z. B. Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Linker) gefüllt. Durch die Entfernung der Gastmoleküle (thermisch oder im Vakuum) können die Poren unter Umständen zugänglich gemacht werden. Potentielle Anwendungsgebiete finden sich in Gasspeicherung (z. B. Wasserstoff, Methan), Stofftrennung, Sensorik und Katalyse.

Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Flussdiagramm der MOF-Synthese auf solvothermalem und elektrochemischem Weg.

MOFs werden üblicherweise mittels Solvothermalsynthesen dargestellt. Solvothermalsynthesen finden in abgeschlossenen Reaktionsgefäßen, bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und hohen Drücken statt. Durch diese Bedingungen wird die Lösefähigkeit des Lösungsmittels erhöht, so dass auch schwer lösliche Stoffe für die Synthese verwendet werden können. In der Solvothermalsynthese können molekulare Baueinheiten verwendet werden und komplexe, metastabile Produkte wie MOFs erzeugt werden.

Hochdurchsatz-Methoden[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hochdurchsatz-Methoden (HD-Methoden) sind ein Teilbereich der kombinatorischen Chemie und ein Werkzeug zur Effizienzsteigerung. Grundsätzlich gibt es zwei Synthesestrategien innerhalb der HD-Methoden: Zum einen den kombinatorischen Ansatz, hier laufen alle Reaktionen in einem Gefäß hab, was zu Produktgemischen führt und zum anderen die Parallelsynthese, hier laufen die Reaktionen in verschiedenen Gefäßen ab. Weiterhin wird zwischen dünnen Filmen und lösungsmittelbasierten Verfahren unterschieden.[3]

Dünne Filme werden durch verschiedenen Bedampfungsmethoden, wie z. B. Elektronenstrahl- und thermische Verdampfung oder chemische Transportreaktionen hergestellt. Klassische HD-Untersuchungen innerhalb der lösungsmittelbasierten Verfahren sind Solvothermal- und Sol-Gel-Synthesen.[3]

Postsynthetische Modifikation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einige MOFs können nicht synthetisiert werden, da sie in den möglichen Reaktionsbedingungen instabil sind. Eine Möglichkeit diese MOFs dennoch darzustellen sind postsynthetische Modifikationen, bei denen Linker und Metallionen nach der eigentlichen Synthese ausgetauscht werden. Der postsynthetische Austausch von Linkern und Metallionen ist ein wachsendes Forschungsgebiet und eröffnet daher die Möglichkeiten für komplexere Strukturen und erhöhte Funktionalität.[4]

Struktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Kristallstruktur des MOF CAU-10-H, a) im trockenen Zustand, b) im adsorbierten Zustand (Wasser)(die Veränderung der Struktur durch Adsorption bezeichnet man als Atmen (engl. breathing effect)). Sein Adsoptionsverhalten gegenüber Wasser lässt diesen MOF als geeignetes Material für Adsorptionskältemaschinen erscheinen.

Die Struktur klassisch-anorganischer Festkörper, wie z. B. die ionischen Verbindung Natriumchlorid oder das Metall Kupfer, kann in der Regel mit zwei konkurrierenden, aber ansonsten komplementierenden Konzepten beschrieben werden. Das eine Modell basiert auf verbundenen Koordinationspolyedern, das andere auf (dichteste) Kugelpackungen. Diese Modelle sind allerdings nicht mehr anwendbar, sobald z. B. der Grad an Unregelmäßigkeiten oder die Porösität zunimmt. So werden bereits Zeolithe durch Ringe unterschiedlicher Größe charakterisiert, die im dreidimensionalen Kanäle und Käfige bilden. Die Art wie diese Ringe räumlich verbunden sind ist entscheidend für die Beschreibung wichtiger Eigenschaften, wie dem Absorptionsverhalten. Die Beschreibung der räumlichen Verbindung der Ringe erfolgt in der Netzwerktopologie (engl. network topology).[5]

Da MOFs aus SBUs und Linkern aufgebaut sind ergeben sich Myriaden von Möglichkeiten, ihre Beschreibung durch Typen verschiedener Netze (innerhalb der Netzwerktopologie) ist daher sinnvoll.[5]

Netzwerktopologie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Beschreibung von MOFs erfolgt durch Netze. Ein Netz besteht aus den sogenannten Knotenpunkten bzw. Konnektoren, welche über die Linker verbunden sind. Die Knotenpunkte sind die anorganischen Baueinheiten in Form isolierter Metallatome oder Metall-Sauerstoff-Cluster. Ein leicht zugängliches Beispiel ist ein Bienenwabenmuster, welches ein 63 - Netz darstellt: Jeder Knotenpunkt eines Sechsrings verbindet drei weitere Sechsringe.[1]

Struktur der anorganischen Baueinheiten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die anorganischen Baueinheiten können aus isolierten Metallatomen, Metall-Sauerstoff-Cluster, -Ketten oder -Schichten bestehen.[1]

Breathing effect[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Beim sog. "Breathing effect" (dt. Atmungseffekt) handelt es sich um das Phänomen, dass sich in einzelnen MOFS die kristallographischen Zellparameter in Abhängigkeit der adsorbierten Gastspezies verändern.[1]

Katenation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Katenation (von lateinisch catena ‚Kette‘) beschreibt das sich gegenseitig Durchdringen von zwei oder mehr Netzwerken, dabei nimmt die Porösität der Verbindung in der Regel ab. Kommt es zwischen den Netzen allerdings zu starken Wechselwirkungen, so verringern sie ihren Abstand zueinander, was zu einer Stabilisierung der Verbindung bei gleichzeitig kaum verringerter Porösität fürt.[1]

Nomenklatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

MOF-Kristalle unter dem Rasterelektronenmikroskop

Für Materialien, die der Klasse der porösen Metall-organischen Gerüstverbindungen angehören hat sich etabliert, statt der wenig aussagekräftigen Summenformeln Akronyme zu verwenden. Neben dem Akronym MOF gibt es noch eine große Vielfalt an anderen Kurzbezeichnungen, die oft aus der Bezeichnung der Forschungseinrichtung, der Orte derselben, Firmennamen oder der Ligandengruppen bestehen. So steht z. B. MIL für Matériaux de l'Institut Lavoisier[6], ZIF (= Zeolitic Imidazolate Frameworks)[7], IRMOF (= IsoReticular Metal-Organic Framework)[8], HKUST (= Hong Kong University of Science & Technology)[9],COF (= Covalent Organic Frameworks)[10], BAF (= BergAkademie Freiberg Framework)[11], MFU (= Metal–Organic Framework Ulm University)[12], TOF (= Thorium Organic Framework)[13] oder CAU (= Christian-Albrechts-Universität). Nicht jeder MOF muss also auch "MOF" heißen. Einige bekannte MOF-Strukturen sind MOF-5, MOF-177, HKUST-1, MIL-53, BAF-4 und MFU-1.

Vergleich zu Zeolithen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Im Gegensatz zu Zeolithen, also anorganischen Kristallen mit Poren ähnlicher Größe, sind MOF weniger temperaturbeständig. Allerdings wird erwartet, dass die vielfältigen Möglichkeiten der organischen Chemie zu einer größeren Vielfalt von Materialien als bei Zeolithen führen wird, und auch die geringere Massendichte ist für manche Anwendungen von Vorteil.

Anwendungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für mögliche Anwendungen als Katalysatoren ist die große innere Oberfläche (bis über 4500 m2/g beim MOF-177) von Bedeutung. Die Porengröße kann über die Größe der organischen Liganden exakt festgelegt werden, so dass nur Reaktanten einer bestimmten Größe hinein passen. Dadurch kann eine hohe Selektivität erwartet werden.

Einige MOFs weisen sehr gute Adsoptionseigenschaften auf, diese machen sie interessant für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen. In einer Adsorptionskältemaschine wird Wärme, bzw. Kälte durch Adsorption bzw. Verdampfen eines Lösungsmittels erzeugt. Dazu wird das System in zwei Teilsysteme geteilt, in dem einem befindet sich ein Lösungsmittel (z. B. Wasser) und in dem anderen der MOF. Beide Teilsysteme sind durch ein Verbindungsrohr mit Ventil verbunden, wird das Ventil geöffnet, so kann Lösungsmittel verdampfen und entzieht der Umgebung Wärme (Verdampfungsenthalpie), während bei der Adsorption des Lösungsmittels am MOF Wärme frei wird (Adsorptionsenthalpie).[14]

Varianten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Am besten untersucht ist MOF-5, dessen Formel Zn4O(BDC)3 ist. Die Elementarzelle besteht aus einem Zn4O-Tetraeder. An jede Kante des Tetraeders bindet ein organischer Ligand (1,4-Benzoldicarboxyl, kurz BDC), das ergibt sechs BDC-Moleküle an jedem Zn4O-Cluster. Mit den anderen Enden binden die BDC-Moleküle an andere Zn4O-Cluster. Dadurch kommt ein regelmäßiges, kubisches Gitter zustande, bei dem die Zn4O-Cluster die Eckpunkte der Würfel und die BDC-Moleküle die Kanten bilden. In den Hohlräumen im Inneren der Würfel bleiben Moleküle des Lösungsmittels, das zur Synthese verwendet wird, zurück. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen entfernt.

Analoge 2D-Strukturen sind auch auf Oberflächen direkt mit Rastertunnelmikroskopie beobachtbar.[15]

Ein neues Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüste (MOFs) haben Forscher des Instituts für Funktionelle Grenzflächen (IFG) des KIT, der Jacobs University Bremen und weiterer Einrichtungen entwickelt. Hierbei wachsen die MOF-Strukturen epitaktisch, das heißt schichtweise, auf der Oberfläche von Substraten (SURMOFs – Surface Mounted Metal Organic Frameworks). So lassen sich Größe und Form der Poren ebenso wie deren chemische Funktionalität für die jeweilige Anwendung maßschneidern. Eine spezielle Methode, die sogenannte Flüssigphasen-Epitaxie (LPE – Liquid Phase Epitaxy) gestattet es, auch Gerüststrukturen herzustellen, die sich mit den normalen nasschemischen Methoden nicht erzeugen lassen. Zur Herstellung dieser neuartigen, als SURMOFs 2 bezeichneten Serie von MOFs synthetisierten die Wissenschaftler verschiedene organische Moleküle unterschiedlicher Länge. Die Porengröße der neuen metallorganischen Gerüstverbindungen beträgt bis zu drei mal drei Nanometer. Die Forscher arbeiten daran, die Länge der organischen Streben noch weiter zu vergrößern, um noch größere Proteine und im nächsten Schritt sogar metallische Nanopartikel in die Gerüststrukturen einzubetten, was interessante Anwendungen in der Optik und Photonik ermöglichen würde.[16]

Charakterisierung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zur Charakterisierung eines MOFs stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung:

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Stefan Kaskel: Poren per Baukasten (Memento vom 6. Oktober 2007 im Internet Archive), Nachrichten aus der Chemie, 53, April 2005, 394-399.
  • A. Breitruck, H.E. Hoster, R.J. Behm, J. Phys. Chem. C, 113, 2009 21265-21268 Short-range order in a metal-organic network[15]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Metal-organic frameworks – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d e Sebastian Bauer, Norbert Stock: MOFs – Metallorganische Gerüststrukturen. Funktionale poröse Materialien. In: Chemie in unserer Zeit. Band 42, Nr. 1, Februar 2008, ISSN 0009-2851, S. 12–19, doi:10.1002/ciuz.200800434 (wiley.com [abgerufen am 10. August 2018]).
  2. a b Dr. Ulrich Stoeck: Neue, poröse metallorganische Gerüstverbindungen und organometallische Koordinationspolymere: Darstellung, Charakterisierung und Evaluierung ihres Potentials für die Gasspeicherung und Katalyse. Hrsg.: Lehrstuhl für anorganische Chemie I der Technischen Universität zu Dresden. Dresden Juni 2013, S. 5.
  3. a b Sebastian Bauer, Norbert Stock: Hochdurchsatz-Methoden in der Festkörperchemie. Schneller zum Ziel. In: Chemie in unserer Zeit. Band 41, Nr. 5, Oktober 2007, ISSN 0009-2851, S. 390–398, doi:10.1002/ciuz.200700404 (wiley.com [abgerufen am 11. August 2018]).
  4. Sunirban Das, Hyunuk Kim, Kimoon Kim: Metathesis in Single Crystal: Complete and Reversible Exchange of Metal Ions Constituting the Frameworks of MetalOrganic Frameworks. In: Journal of the American Chemical Society. Band 131, Nr. 11, 25. März 2009, ISSN 0002-7863, S. 3814–3815, doi:10.1021/ja808995d (acs.org [abgerufen am 30. Juli 2018]).
  5. a b Kaskel, Stefan.: The Chemistry of Metal-Organic Frameworks : Synthesis, Characterization, and Applications. Wiley, 2016, ISBN 978-3-527-69308-5, S. 6–7.
  6. C. Livage, C. Egger, G. Férey, Chem. Mater., 1999, 11, 1546–1550
  7. H. Hayashi, A. P. Côté, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature Materials, 2007, 6, 501-506
  8. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469-472
  9. S. S.-Y. Chui, S. M.-F. Lo, J. P. H. Charmant, A. G. Orpen, I. D. Williams, Science, 1999, 283, 1148-1150
  10. L. Zhao, C. Zhong, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 16860–16862
  11. S. Hausdorf, W. Seichter, E. Weber, F. Mertens, Dalton Transactions, 2009, 1107-1113
  12. M. Tonigold, Y. Lu, B. Bredenkötter, B. Rieger, S. Bahnmüller, J. Hitzbleck, G. Langstein, D. Volkmer, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7546–7550
  13. K. M. Ok, J. Sung, G. Hu, R. M. J. Jacobs, D. O'Hare, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3762–3763
  14. Dominik Fröhlich, Evangelia Pantatosaki, Panagiotis D. Kolokathis, Karen Markey, Helge Reinsch: Water adsorption behaviour of CAU-10-H: a thorough investigation of its structure–property relationships. In: Journal of Materials Chemistry A. Band 4, Nr. 30, 26. Juli 2016, ISSN 2050-7496, S. 11859–11869, doi:10.1039/c6ta01757f (rsc.org [abgerufen am 26. Januar 2018]).
  15. a b A. Breitruck, H.E. Hoster, R.J. Behm, J. Phys. Chem. C, 113, 2009 21265-21268 Short-range order in a metal-organic network (PDF; 7,2 MB)
  16. Jinxuan Liu, Binit Lukose, Osama Shekhah, Hasan Kemal Arslan, Peter Weidler, Hartmut Gliemann, Stefan Bräse, Sylvain Grosjean, Adelheid Godt, Xinliang Feng, Klaus Müllen, Ioan‐Bogdan Magdau, Thomas Heine, Christof Wöll: A novel series of isoreticular metal organic frameworks: realizing metastable structures by liquid phase epitaxy. In: Nature Scientific Reports 2, Article number: 921. 2012, doi:10.1038/srep00921.full text