Tiffeneau-Ringerweiterung

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Die Tiffeneau-Ringerweiterung (auch Tiffeneau-Demjanow-Reaktion, -Umlagerung oder -Ringerweiterung) ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie und beschreibt die Synthese von ringerweiterten, cyclischen Ketonen ausgehend von 1-Aminomethylcycloalkoholen (β-Aminoalkohol).[1]

Übersichtsreaktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Reaktion wurde in zwei Teilschritten entdeckt. 1901 beobachtete der russische Chemiker Nikolai Jakowlewitsch Demjanow (russisch: Николай Яковлевич Демьянов; 1861–1938), dass bei der Diazotierung von Aminomethylcycloalkanen cyclische Ketone unter Ringexpansion entstehen. Diese Reaktion wurde nach ihm als Demjanow-Umlagerung benannt. 1937 publizierten Marc Tiffeneau (1873–1945),[2] Weill und Tchoubar ihre Resultate zur Diazotierung von 1-Aminomethylcyclohexanol, wobei Cycloheptanon entsteht:[3]

Übersichtsreaktion

Die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion gehört zur Gruppe der über Carbeniumionen verlaufenden Umlagerungen wie auch die Wagner-Meerwein-Umlagerung. Besondere Ähnlichkeit besteht wegen der 1,2-Verschiebung des Alkylrestes zur Pinakol-Umlagerung.[4]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Reaktionsmechanismus[5][6][7] soll am Beispiel von Cyclohexanon aus 1-Aminomethylcyclopentanol 1 und verdünnter Salpetriger Säure gezeigt werden. Hierzu wird im ersten Schritt das elektrophile Nitrosylkation 2 hergestellt[8], welches von dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs in der Aminogruppe angegriffen wird. Nach Abschluss der Diazotierung liegt ein Diazonium-Kation 3 vor.

Mechanismus

Da aliphatische Diazoniumsalze nicht resonanzstabilisiert sind und somit keine stabilen Verbindungen darstellen, neigen sie zum Zerfall und spalten schnell ein Stickstoffmolekül ab, wodurch ein primäres Carbeniumion 4 entsteht. Primäre Carbeniumionen sind sehr instabil und lagern sofort unter einer 1,2-Verschiebung des Alkylrestes um, die zu einer Ringerweiterung und der Entstehung eines mesomeriestabilisierten Carbeniumions 5 führt. Die Abspaltung von Stickstoff und die Umlagerung erfolgen konzertiert, daher ist der Mechanismus formal nicht SN1, sondern SNi. Die anschließende Deprotonierung führt zu Cyclohexanon (6).

Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Reaktion kann dazu genutzt werden, cyclische Ketone um eine Methylengruppe zu erweitern. Hierzu wird an die Carbonylgruppe des Ketons 1 beispielsweise Nitromethan oder Cyanwasserstoff angelagert und die entsprechenden Reaktionsprodukte (Nitromethylalkohol 2 bzw. Cyanhydrin 3) zum β-Aminoalkohol 4 hydriert.[9][10]

Beispiel

Die Umlagerung des β-Aminoalkohols durch die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion ergibt dann das ringerweiterte Keton 5.

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Inc., 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 134–135.
  2. shp-asso.org
  3. Marc Tiffeneau, Paul Weill, Bianca Tchoubar: Isomérisation de l'oxyde de méthylène cyclohexane en hexahydrobenzaldéhyde et désamination de l'aminoalcool correspondant en cycloheptanone. In: Comptes Rendus. 205, 1937, S. 54–56.
  4. W. Uhl, A. Kyriatsoulis: Namen- und Schlagwortreaktionen in der organischen Chemie. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-03581-1, S. 150–151.
  5. L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Inc., 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 134–135.
  6. L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Inc., 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 134–135.
  7. R. Brückner: Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden. 3. Auflage. Elsevier, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 605–607.
  8. Diazotierung
  9. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organische Chemie, 2. korr. Nachdruck, Wiley-VCH-Verlag, 2004. ISBN 3-527-29217-9.
  10. C. Ferri, G. Düsing, W. Lürken: Reaktionen der Organischen Chemie. Thieme, Stuttgart 1978, ISBN 3-13-487401-6, S. 422.