Wärmekapazität

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Physikalische Größe
Name	Wärmekapazität
Formelzeichen der Größe	$C$
Größen- und Einheitensystem Einheit Dimension SI J/K = kg m2 s-2 K-1 M·L2·T−2·θ-1
Siehe auch: Spezifische Wärmekapazität, Wärmespeicherzahl

Die Wärmekapazität $C$ eines Körpers gibt an, wie viel thermische Energie $Q$ er bezogen auf die Temperaturänderung $\Delta T$ aufnimmt oder abgibt.

Die Wärmekapazität ist eine extensive Größe. Die Einheit ist $[C] = \mathrm{\tfrac{J}{K}}$ (Joule pro Kelvin).

Die umgesetzte Energie $Q$ hängt im allgemeinen von der Prozessführung bei der Temperaturänderung $\Delta T$ ab. Man definiert daher insbesondere die Wärmekapazität bei konstantem Druck $C_P$ von der bei konstantem Volumen $C_V$. Abgesehen von Gasen ist der Unterschied aber meist vernachlässigbar.

Die Wärmekapazität eines Körpers wird mit Hilfe eines Kalorimeters bestimmt, zum Beispiel mit der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC). Stehen keine Messwerte zur Verfügung, kann bei vielen Stoffen die Wärmekapazität mit Hilfe von Gruppenbeitragsmethoden wie der Benson-Methode abgeschätzt werden.

Berechnung

Für den Durchschnittswert der Wärmekapazität zwischen Anfangs- und Endtemperatur gilt:

$C = \frac{Q}{\Delta T}$.

Für genaue Betrachtung wird wegen der möglichen Temperaturabhängigkeit die Wärmekapazität so definiert:

$C(T) = \lim _{\Delta T \rightarrow 0}\frac{Q}{\Delta T}$.

Weder die Stoffmenge noch die chemische Zusammensetzung des Körpers darf sich dabei ändern. Energieumsätze bei konstanter Temperatur, etwa bei Phasenumwandlung (Schmelze, Verdampfen) oder bei einer chemischen Reaktion mit Wärmetönung, bleiben ausgeschlossen.

Arten der Wärmekapazität

→ Hauptartikel: spezifische Wärmekapazität

Ist der Stoff des Körpers chemisch und physikalisch homogen, so ist es sinnvoll, die Wärmekapazität in eine der folgenden intensiven Größen umzurechnen:

• Spezifische Wärmekapazität $c=\frac{C}{m}$, die auf die Masse $m$ bezogene Wärmekapazität. Einheit: $[c] = \mathrm{\tfrac{J}{kg \cdot K}}$
• Molare Wärmekapazität $C_\mathrm{mol}=\frac{C}{n}$ (auch Molwärme), die auf die Stoffmenge $n$ bezogene Wärmekapazität. Einheit: $[C_\mathrm{mol}] =\mathrm{\tfrac{J}{mol \cdot K}}$
• Wärmespeicherzahl $s=\frac{C}{V}$, die auf das Volumen $V$ bezogene Wärmekapazität. Einheit: $[s] = \mathrm{\tfrac{J}{m^{3} \cdot K}}$

Die spezifische und die molare Wärmekapazität stehen bei gegebener stofflicher Zusammensetzung in einem festen Verhältnis:

$C_\mathrm{mol} = c\, M$

worin $M$ die molare Masse (gegebenenfalls die durchschnittliche molare Masse) des betrachteten Stoffes ist. Daher wird (z. B. in physikalischen Lehrbüchern) auch die molare Wärmekapazität zuweilen als spezifische Wärmekapazität angesprochen. Zur näheren physikalischen Betrachtung des Begriffs, insbesondere zu gemessenen Werten und physikalischen Modellvorstellungen, siehe spezifische Wärmekapazität.

Zusammenhang mit thermodynamischen Zustandsgrößen

Ausgehend von den Zustandsgrößen Volumen $V$, Druck $p$ und innere Energie $U$ des Körpers und dem 1. Hauptsatz $\Delta U = Q - p \Delta V$ ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen

$C_V=\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_V$.

Bei konstantem Druck kann sich mit der Temperatur auch das Volumen ändern, sodass der Energieinhalt des Körpers durch die Enthalpie $H = U + pV$ anzugeben ist. Für die Wärmekapazität folgt

$C_p=\left.\frac{\partial H}{\partial T}\right|_p$.

Man beachte, dass die ausgetauschte Wärme $Q$ keine Zustandsgröße ist, aber nach dem 2. Hauptsatz zu einer bestimmten Änderung der Zustandsgröße Entropie $S$ gemäß $\Delta S =Q/T$ führt, sofern der Wärmeaustausch reversibel erfolgt. Wegen

$T=\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_{V} \ , \quad T=\left.\frac{\partial H}{\partial S}\right|_{p}$

gilt auch

$C_{V}=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_{V}$

$C_{p}=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_{p}$

Dabei ist $U(S,V)$ die innere Energie mit $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$ und $H(S,p)$ die Enthalpie mit $\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$. Mithilfe des 2. Hauptsatzes lässt sich weiter herleiten:

$C_p - C_V = T \left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_{V} \ \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p} = TV\frac{\alpha^2}{\kappa_T}$

$\frac{C_p}{C_V} = \frac{\kappa_T}{\kappa_S} = \kappa$

Hierbei ist $\alpha = \tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial T})_p$ der thermische Ausdehnungskoeffizient, $\kappa_T = -\tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial p})_T$ die isotherme Kompressibilität, $\kappa_S = -\tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial p})_S$ die isentrope bzw. adiabatische Kompressibilität, $\kappa$ der Isentropenexponent und $T$ die absolute Temperatur Daher ist stets $C_p > C_V$ (auch z. B. für Wasser im Bereich der Dichteanomalie bei Temperaturen 0–4 °C, wo $\left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p} <0$).

Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen

Nach der thermodynamischen Definition des idealen Gases durch die thermische Zustandsgleichung gilt: $pV = n R T$ (mit der allgemeinen Gaskonstante $R$). Somit ist $\alpha = 1/T$, $\kappa_T = 1/p$, und daher

$C_p - C_V = n R$ und schließlich $\,C_{mol,p} - C_{mol,V} = R$.

Diese Differenz wird genau dadurch erklärt, dass bei einer (infinitesimal kleinen) Erwärmung unter konstantem Druck zuerst nur die innere Energie erhöht wird um $\Delta U = C_V \Delta T$, und anschließend das Volumen vergrößert, was die Verdrängungsarbeit $p \Delta V = n R \Delta T$ erfordert. Nach der kalorischen Zustandsgleichung des idealen Gases hängt bei konstanter Temperatur die innere Energie nicht vom Volumen ab, so dass der gesamte Energieumsatz durch $\Delta U + p\Delta V$ gegeben ist. Daraus folgt die obige Beziehung zwischen den beiden spezifischen Wärmen. Die Unabhängigkeit der inneren Energie vom Volumen folgt ihrerseits mittels des 2. Hauptsatzes aus der thermischen Zustandsgleichung. Sie wird experimentell durch den Überströmversuch von Gay-Lussac (1807) demonstriert.

Theoretische Voraussagen für $C_p, \; C_V$ einzeln können nicht aus der klassischen Thermodynamik gewonnen werden, sondern nur aus der statistischen Mechanik mithilfe von Modellen zum Aufbau der Stoffe aus Atomen und Molekülen. Für einatomige ideale Gase ergibt sich z. B. exakt $C_{mol,V} = \tfrac{3}{2}R$. Weiteres hierzu siehe unter Spezifische Wärmekapazität.

Negative Wärmekapazität

Bis auf exotische Ausnahmen zeigen die physikalischen Systeme eine positive Wärmekapazität. Eine negative Wärmekapazität haben Objekte wie zum Beispiel von der Gravitation dominierte kollabierende Sterne, die sich beim Zusammenziehen (innere Energie verringert sich) erhitzen, oder sehr kleine Systeme (englisch cluster) aus einigen hundert Atomen nahe an einer Phasenumwandlung. Nur Systeme mit einer positiven Wärmekapazität sind im thermodynamischen Sinne stabil.

Literatur

•  G. R. Stewart: Measurement of low‐temperature specific heat. In: Review of Scientific Instruments. 54, Nr. 1, 1983, S. 1–11, doi:10.1063/1.1137207.
• Michael Tausch: Chemie SII, Stoff - Formel - Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978-3766164537.
• Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (bzw. Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1).
• Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin/New York 1986, ISBN 3-11-010979-4.
• David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 9780849304866, S. D-210 bis D-211.
• Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons, ISBN 978-0471862567.

Weblinks

 Commons: Wärmekapazität – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Verzeichnis von Datenbanken und Nachschlagewerken mit Wärmekapazitäten:

• Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck C_p
• Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen C_V
• Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck c_p
• Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen c_V