Wärmekapazität

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Physikalische Größe
Name Wärmekapazität
Formelzeichen der Größe C
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J/K = kg m2 s−2 K−1 M·L2·T−2·θ−1
Siehe auch: Spezifische Wärmekapazität, Wärmespeicherzahl

Die Wärmekapazität  C eines Körpers gibt an, wie viel thermische Energie  Q er bezogen auf die Temperaturänderung  \Delta T aufnimmt oder abgibt:

C = \frac{Q}{ \Delta T}

Die Wärmekapazität ist eine extensive Größe. Die Einheit ist [C] = \mathrm{\tfrac{J}{K}} (Joule pro Kelvin).

Die umgesetzte Energie Q hängt im allgemeinen von der Prozessführung bei der Temperaturänderung \Delta T ab. Man definiert daher insbesondere die Wärmekapazität bei konstantem Druck  C_p und die Wärmekapazität bei konstantem Volumen  C_V. Abgesehen von Gasen ist der Unterschied aber meist vernachlässigbar.

Die Wärmekapazität eines Körpers wird mit Hilfe eines Kalorimeters bestimmt, zum Beispiel mit der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC). Stehen keine Messwerte zur Verfügung, kann bei vielen Stoffen die Wärmekapazität mit Hilfe von Gruppenbeitragsmethoden wie der Benson-Methode abgeschätzt werden.

Berechnung[Bearbeiten]

Für den Durchschnittswert der Wärmekapazität zwischen Anfangs- und Endtemperatur gilt:

 C = \frac{Q}{\Delta T} .

Für genaue Betrachtung wird wegen der möglichen Temperaturabhängigkeit die Wärmekapazität so definiert:

 C(T) = \lim _{\Delta T \rightarrow 0}\frac{Q}{\Delta T} .

Weder die Stoffmenge noch die chemische Zusammensetzung des Körpers darf sich dabei ändern. Energieumsätze bei konstanter Temperatur, etwa bei Phasenumwandlung (Schmelze, Verdampfen) oder bei einer chemischen Reaktion mit Wärmetönung, bleiben ausgeschlossen.

Arten der Wärmekapazität[Bearbeiten]

Ist der Stoff des Körpers chemisch und physikalisch homogen, so ist es sinnvoll, die Wärmekapazität in eine der folgenden intensiven Größen umzurechnen:

Die spezifische und die molare Wärmekapazität stehen bei gegebener stofflicher Zusammensetzung in einem festen Verhältnis:

 C_\mathrm{mol} = c\, M

worin  M die molare Masse (gegebenenfalls die durchschnittliche molare Masse) des betrachteten Stoffes ist. Daher wird (z. B. in physikalischen Lehrbüchern) auch die molare Wärmekapazität zuweilen als spezifische Wärmekapazität angesprochen. Zur näheren physikalischen Betrachtung des Begriffs, insbesondere zu gemessenen Werten und physikalischen Modellvorstellungen, siehe spezifische Wärmekapazität.

Zusammenhang mit thermodynamischen Zustandsgrößen[Bearbeiten]

Ausgehend von den Zustandsgrößen Volumen V, Druck p und innere Energie U des Körpers und dem 1. Hauptsatz \Delta U = Q - p \Delta V ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen

C_V=\left.\frac{\partial U}{\partial T}\right|_V.

Bei konstantem Druck kann sich mit der Temperatur auch das Volumen ändern, sodass der Energieinhalt des Körpers durch die Enthalpie H = U + pV anzugeben ist. Für die Wärmekapazität folgt

C_p=\left.\frac{\partial H}{\partial T}\right|_p .

Man beachte, dass die ausgetauschte Wärme Q keine Zustandsgröße ist, aber nach dem 2. Hauptsatz zu einer bestimmten Änderung der Zustandsgröße Entropie S gemäß \Delta S =Q/T  führt, sofern der Wärmeaustausch reversibel erfolgt. Wegen

T=\left.\frac{\partial U}{\partial S}\right|_{V} \ , \quad T=\left.\frac{\partial H}{\partial S}\right|_{p}

gilt auch

C_{V}=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_{V}
C_{p}=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_{p}

Dabei ist U(S,V) die innere Energie mit \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V und H(S,p) die Enthalpie mit \mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p. Mithilfe des 2. Hauptsatzes lässt sich weiter herleiten:

 C_p - C_V =  T \left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_{V} \ \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p} = TV\frac{\alpha^2}{\kappa_T}
 \frac{C_p}{C_V} = \frac{\kappa_T}{\kappa_S} = \kappa

Hierbei ist \alpha = \tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial T})_p der thermische Ausdehnungskoeffizient, \kappa_T = -\tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial p})_T die isotherme Kompressibilität, \kappa_S = -\tfrac{1}{V}(\tfrac{\partial V}{\partial p})_S die isentrope bzw. adiabatische Kompressibilität, \kappa der Isentropenexponent und T die absolute Temperatur Daher ist stets C_p > C_V (auch z. B. für Wasser im Bereich der Dichteanomalie bei Temperaturen 0–4 °C, wo  \left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_{p} <0 ).

Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen[Bearbeiten]

Nach der thermodynamischen Definition des idealen Gases durch die thermische Zustandsgleichung gilt:  pV = n R T (mit der allgemeinen Gaskonstante R). Somit ist \alpha = 1/T  , \kappa_T = 1/p , und daher

 C_p - C_V =  n R und schließlich \,C_{mol,p} - C_{mol,V} = R .

Diese Differenz wird genau dadurch erklärt, dass bei einer (infinitesimal kleinen) Erwärmung unter konstantem Druck zuerst nur die innere Energie erhöht wird um \Delta U =  C_V \Delta T , und anschließend das Volumen vergrößert, was die Verdrängungsarbeit p \Delta V =  n R \Delta T erfordert. Nach der kalorischen Zustandsgleichung des idealen Gases hängt bei konstanter Temperatur die innere Energie nicht vom Volumen ab, so dass der gesamte Energieumsatz durch \Delta U + p\Delta V gegeben ist. Daraus folgt die obige Beziehung zwischen den beiden spezifischen Wärmen. Die Unabhängigkeit der inneren Energie vom Volumen folgt ihrerseits mittels des 2. Hauptsatzes aus der thermischen Zustandsgleichung. Sie wird experimentell durch den Überströmversuch von Gay-Lussac (1807) demonstriert.

Theoretische Voraussagen für  C_p,  \; C_V einzeln können nicht aus der klassischen Thermodynamik gewonnen werden, sondern nur aus der statistischen Mechanik mithilfe von Modellen zum Aufbau der Stoffe aus Atomen und Molekülen. Für einatomige ideale Gase ergibt sich z. B. exakt C_{m,V} = \tfrac{3}{2}R . Weiteres hierzu siehe unter Spezifische Wärmekapazität.


Negative Wärmekapazität[Bearbeiten]

Nur Systeme mit einer positiven Wärmekapazität sind im thermodynamischen Sinne stabil. Jedoch gibt es instabile Systeme, die als Folge einer Energieabgabe heißer werden. Das trifft z. B. für interstellare Gaswolken und manche Sterne zu, deren Bindungsenergie durch Gravitation nach dem Virialsatz doppelt so groß ist wie die gesamte innere kinetische Energie. Eine Vergrößerung der Bindungsenergie, etwa durch Abstrahlung, zeigt sich daher nur zur Hälfte als abgestrahlte Energie, zur anderen Hälfte als Erhöhung der kinetischen Energie der Teilchen. Das kontrahierende System gibt also Energie ab und wird trotzdem heißer, was man formal als negative Wärmekapazität darstellt.[1][2] Auch sehr kleine Systeme (englisch cluster) aus einigen hundert Atomen nahe an einer Phasenumwandlung zeigen dieses Verhalten.[3] Bei gravitierenden Systemen kann die weitere Kontraktion unterbunden werden, wenn im Innern neue Energiequellen zünden wie z. B. Kernfusion. Um einen stabilen Zustand zu erreichen, muss dann im Innern genau so viel Energie frei werden, wie aufgrund der Temperatur und Größe der Oberfläche abgestrahlt wird. Bei Hauptreihensternen ist dies der Fall, während die veränderlichen Mira-Sterne zwischen Kontraktion und Expansion oszillieren.

Literatur[Bearbeiten]

  •  G. R. Stewart: Measurement of low‐temperature specific heat. In: Review of Scientific Instruments. 54, Nr. 1, 1983, S. 1–11, doi:10.1063/1.1137207.
  • Michael Tausch: Chemie SII, Stoff - Formel - Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978-3766164537.
  • Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (bzw. Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1).
  • Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin/New York 1986, ISBN 3-11-010979-4.
  • David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 9780849304866, S. D-210 bis D-211.
  • Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons, ISBN 978-0471862567.

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Wärmekapazität – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Verzeichnis von Datenbanken und Nachschlagewerken mit Wärmekapazitäten:

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Bergmann, Schaefer, Experimentalphysik Bd. 8, S. 160
  2.  Paul Wagner, Georg P. Reischl, Gerhard Steiner: Einführung in die Physik. facultas.wuv / maudrich, 2012, ISBN 3708908244, S. 199 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3.  Lehrbuch der Experimentalphysik Band 5: Gase, Nanosysteme, Flüssigkeiten. Walter de Gruyter, 2005, ISBN 3110198142, S. 873 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).