Clapeyron-Gleichung

Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}}$

mit

• $p$ – Druck
• $T$ – Temperatur in K
• $\Delta _{\mathrm {trs} }S$ – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
• $\Delta _{\mathrm {trs} }V$ – Änderung des molaren Volumens

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

• fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt

• flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\text{vap}}H\cdot p}{R\cdot T^{2}}}$

mit $\Delta _{\text{vap}}H$ – molare Verdampfungsenthalpie

und $R$ – universelle Gaskonstante

• fest/gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):

${\frac {\mathrm {d} \ln p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\text{sub}}H}{R\cdot T^{2}}}$

mit $\Delta _{\text{sub}}H$ – molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $\mathrm {d} p/\mathrm {d} T$ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, bei dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

$\mu _{\alpha }(p,T)=\mu _{\beta }(p,T)$		(1)

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }$		(2)

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt

$\mathrm {d} \mu =-S_{\text{m}}\cdot \mathrm {d} T+V_{\text{m}}\cdot \mathrm {d} p$.		(3)

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

$-S_{\alpha ,{\text{m}}}\mathrm {d} T+V_{\alpha ,{\text{m}}}\mathrm {d} p=-S_{\beta ,{\text{m}}}\mathrm {d} T+V_{\beta ,{\text{m}}}\mathrm {d} p$.		(4)

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}S}{\Delta _{\text{trs}}V}}$		(5)

mit $\Delta _{\text{trs}}S=S_{\beta ,{\text{m}}}-S_{\alpha ,{\text{m}}}$
und $\Delta _{\text{trs}}V=V_{\beta ,{\text{m}}}-V_{\alpha ,{\text{m}}}$.

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie H_m ist:

$\Delta S_{\text{m}}={\frac {Q_{\text{rev}}}{T}}={\frac {\Delta H_{\text{m}}}{T}}$		(6)

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.