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Der Franzose, der für den Skiklub von Le Grand-Bornand fährt, begann bereits als Dreijähriger mit dem Skilauf. 1997 gewann er die Riesenslaloms des Trofeo Topolino und des Whistler Cups und 1999 ein zweites Mal den Riesenslalom des Trofeo Topolino. Nach zahlreichen FIS-Rennen startete er 2003 erstmals im Skieuropacup. Nachdem Erfolge zunächst ausblieben, schaffte er 2006/07 einige Top-10-Platzierungen und bestritt im Januar 2007 mit dem klassischen Riesenslalom von Adelboden sein erstes Weltcup-Rennen. Genau ein Jahr später gewann er, ebenfalls auf dem Chuenisbärgli in Adelboden, erstmals Weltcuppunkte sowohl im Slalom als auch im Riesenslalom. Der elfte Platz im Riesenslalom war für längere Zeit sein bestes Weltcup-Ergebnis. In der Saison 2008/09 schaffte Mermillod einige Platzierungen in den Top-30. Besser lief es für ihn im Europacup, wo er am 21. Januar 2009 beim Slalom in Courchevel sein erstes Rennen gewann.
Im Januar 2009 startete Mermillod erstmals in einer Weltcup-Super-Kombination und erreichte Rang 20. Nicht zuletzt deshalb konnte er sich für die Alpine Skiweltmeisterschaft 2009 in seiner Heimat qualifizieren, wo er ebenfalls in der Super-Kombination startete. Dort wurde er nach einem guten Slalomdurchgang Sechster. Bei den Olympischen Winterspielen 2010 in Vancouver erreichte er Platz 19 in der Super-Kombination und Rang 21 im Slalom, während er im Riesenslalom schon im ersten Durchgang ausfiel. In der Saison 2010/11 hatte Mermillod zunächst vor allem Ausfälle zu verzeichnen, weshalb er sich nicht für die Weltmeisterschaft qualifizieren konnte. Am 26. Februar 2011, eine Woche nach Ende der Weltmeisterschaft, fuhr er in der Super-Kombination von Bansko auf den dritten Platz und erzielte damit seine erste Podestplatzierung in einem Weltcuprennen. Knapp ein Jahr später, am 12. Februar 2012, stand er als Dritter der Super-Kombination von Krasnaja Poljana erneut auf dem Siegerpodest eines Weltcuprennens. Seit der Saison 2011/12 ist Mermillod Blondin neben Slalom, Riesenslalom und Super-Kombination auch vermehrt in Super-G-Weltcuprennen am Start. Am 1. Dezember 2012 erreichte er als Neunter in Beaver Creek seine erste Top-10-Platzierung in dieser Disziplin.
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