Zirconium(IV)-oxid

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Kristallstruktur
Kristallstruktur von Zirconium(IV)-oxid
__ Zr4+     __ O2−
Allgemeines
Name Zirconium(IV)-oxid
Andere Namen
  • Zirconiumdioxid
  • Zirkonoxid
  • Zirconia
  • C.I. Pigment White 12
  • C.I. 77990
Verhältnisformel ZrO2
CAS-Nummer 1314-23-4
PubChem 62395
Kurzbeschreibung

farbloser, geruchloser Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 123,22 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

monoklin: 5,7 g·cm−3[1]
tetragonal: 6,1 g·cm−3[2]
Y2O3-stabilisiert: ca. 6 g·cm−3[3][4]

Schmelzpunkt

2680 °C[1]

Siedepunkt

ca. 5000 °C[1]

Löslichkeit

1 mg/l (20 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [5]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335
P: 261​‐​305+351+338 [5]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6][5]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36/37/38
S: 26​‐​36
MAK

1 mg·m−3[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Kugeln mit 6, 10 und 20 mm Durchmesser, Verwendung in Wälzlagern

Zirconium(IV)-oxid (ZrO2), Zirconiumdioxid oder auch mit dem Trivialnamen Zirkonoxid bezeichnet (ältere Namen sind Zirkonsäure oder Zirkonerde), nach Zirkon die in der Natur häufigste Verbindung des Elementes Zirconium. Zirconiumdioxid ZrO2 ist eine Hochleistungskeramik, also ein nichtmetallischer, anorganischer Werkstoff, und gehört zu der Gruppe der Oxidkeramiken und wird entsprechend verwendet. Die Modifikation im monoklinen Kristallgitter wird auch Baddeleyit genannt, diese kommt auch als Mineral in der Natur vor.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Zirconiumdioxid wird Zirconiumsilicat ZrSiO4 (Zirkon) verwendet. Dieser Silicatsand wird durch Wasch-, Reinigungs- und Calcinierungsprozesse von Verunreinigungen getrennt und in Zirconiumdioxid überführt. Es wird so ein 99-prozentig reines Zirconiumdioxidpulver erhalten.

Es entsteht auch beim Entwässern und anschließendem Glühen von Zirkonoxidhydraten oder Salzen von Zirkonium wie Nitraten, Oxalaten, Acetaten usw. mit flüchtigen, sauerstoffhaltigen Säuren.[7]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Baddeleyit

Zirconiumdioxid ist diamagnetisch, gegen Säuren und Alkalilaugen sehr beständig und hat eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische, thermische und mechanische Einflüsse. Das chemische Verhalten ist dabei stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Schwach erhitzt löst es sich ziemlich leicht in Mineralsäuren. Nach starkem Erhitzen ist es außer in Flusssäure noch in konzentrierter Schwefelsäure löslich und nach dem Schmelzen wird es nur noch von Flusssäure angegriffen. Es ist leicht aufschließbar in Schmelzen von Alkalihydroxyd oder -carbonat, mit denen es in Säure lösliche Zirkonate bildet.[7]

Zirconiumdioxid kommt in drei Modifikationen vor:

  • bei Zimmertemperatur kristallisiert es in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit einer KZ (Koordinationszahl) des Zirconiums bezüglich des Sauerstoffs von 7 (Baddeleyit) und den Gitterkonstanten a = 5,138 Å, b = 5,204 Å, c = 5,313 Å, β = 99,2 °.[7]
  • oberhalb von 1170 °C kristallisiert es in der tetragonalen Raumgruppe P42/nmc mit einer KZ von 8 (tetragonal verzerrter Fluorit-Typ)
  • oberhalb von 2370 °C kristallisiert es in der kubischen Raumgruppe Fm3m mit einer KZ von 8 (Fluorit-Typ)

monoklin (1173 °C) \leftrightarrow tetragonal (2370 °C) \leftrightarrow kubisch (2690 °C) \leftrightarrow Schmelze

Der Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt abhängig von der Modifikation des Zirconiumdioxids:

  • monoklin: 7 · 10−6/K[2]
  • tetragonal: 12 · 10−6/K[2]
  • Y2O3-stabilisiert: 10,5 · 10−6/K[2]

Stabilisierung[Bearbeiten]

Die Zugabe anderer Metalloxide stabilisiert die Hochtemperaturmodifikation bei tiefen Temperaturen. Ein Anteil von mindestens 16 Mol-% Calciumoxid (CaO), 16 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) oder 8 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3) („8YSZ“) genügt für die Kristallisation in der kubischen Phase bei Raumtemperatur. Bei geringeren Anteilen bilden sich Mischkristalle aus der kubischen und monoklinen Phase. Sie erzeugen eine innere Vorspannung im Gefüge und eine gute thermische Wechselbeständigkeit.

Bezeichnungen:

  • teilstabilisiertes ZrO2:
    • PSZ, engl: partly stabilized zirconia
    • TZP, engl: tetragonal zirconia polycrystal
    • 4YSZ: mit 4 Mol-% Y2O3 teilstablilisiertes ZrO2, engl: yttria stabilized zirconia
  • vollstabilisiertes ZrO2:
    • FSZ, engl: fully stabilized Zirconia
    • CSZ, engl: cubic stabilized zirconia
    • 8YSZ: mit 8 Mol-% Y2O3 vollstabilisiertes ZrO2

Durchscheinende Mischkristalle werden in der Schmuckindustrie Zirkonia (auch Diamantimitat) genannt.

Zirconium hat eine Wertigkeit von +4. Durch das Dotieren mit Oxiden von Metallen geringerer Wertigkeit entstehen Sauerstoff-Fehlstellen. Die hohe Sauerstoffmobilität bei gleichzeitig geringer elektrischer Leitfähigkeit erreicht beispielsweise bei YSZ eine Ionenleitfähigkeit von 10 S/m[8][9].

Verwendung[Bearbeiten]

Anwendungsgebiete: Feuerfestkeramik, technische Keramik, Prothetik

Verwendet wird (teil)stabilisiertes Zirconiumdioxid aufgrund der guten thermischen Beständigkeit als Feuerfestkeramik, als technische Keramik im Maschinenbau sowie als prothetisches Material in der Medizintechnik.

Es wird zur Verbesserung der Eigenschaften (insbesonderes Kratzfestigkeit) Lacken zugesetzt. z. B. Automobillacke (Topcoats), Parkettlacke, Möbellacke, Lacke für elektronische Geräte, Nagellacke. Auch Farben für Tintenstrahldrucker enthalten Zirconiumdioxid.

Eine frühe Anwendung fand Zirconiumdioxid als Material für den Glühkörper (Nernststift) der Nernstlampe, einer von Walther Nernst 1897 erfundenen Bauart der elektrischen Glühlampe. Wie bei der Lambdasonde wurde hier die elektrolytische Leitfähigkeit ausgenutzt.

Zirconiumdioxid hat die Fähigkeit, bei höherer Temperatur Sauerstoffionen elektrolytisch zu leiten. Diese Eigenschaft macht man sich zunutze, um unterschiedliche Sauerstoffpartialdrücke z. B. zwischen Abgasen und Luft (Lambdasonde) zu messen.

Zirconium(IV)-oxid kommt darüber hinaus in der Medizin u. a. bei Hüftgelenksimplantaten und in der Zahnmedizin als Basis für die Anfertigung von Kronen- und Brückengerüsten mit Hilfe von CAD/CAM-Verfahren, bei Wurzelstiften und metallfreien Zahnimplantaten zur Anwendung.[10] Für Teleskopprothesen ist durch neue Software ein metallfreies Primärteleskop möglich. Zirconiumdioxid wird auch im Rahmen kieferorthopädischer Behandlungen zur Herstellung von Brackets für festsitzende Apparaturen angewendet.[11] Als Haushaltsgegenstand ist es mittlerweile in den Klingen so genannter Keramikmesser enthalten. Nach Aluminiumoxid ist Zirkoniumoxid die am häufigsten verwendete Oxidkeramik.

Yttriumstabilisiertes Zirconium(IV)-oxid wird in Brennstoffzellen und vor allem in Lambdasonden als Ionenleiter angewandt.[12] Ab ca. 600 °C können Sauerstoff-Ionen durch Leerstellen im Kristallgitter leicht hindurchdiffundieren. YSZ wird ebenfalls auch als Keramikmaterial in der Medizin[13] und in der Turbinentechnik[14] verwendet. Zirconiumdioxid wird außerdem in der Lagertechnik für Hybridlager (Wälzkörper aus Zirconiumdioxid) und Vollkeramiklager (Wälzkörper und Laufringe aus Zirconiumdioxid) eingesetzt.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f Eintrag zu Zirconiumdioxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 25. November 2012 (JavaScript erforderlich)
  2. a b c d Matweb: CeramTec 848 Zirconia (ZrO2) & Zirconium Oxide, Zirconia, ZrO2
  3. D. N. Argiou, C. J. Howard: Re-investigation of Yttria–Tetragonal Zirconia Polycrystal (Y-TZP) by Neutron Powder Diffraction – a Cautionary Tale. In: Journal of Applied Crystallography, 1995, 28(2), S. 206–208 (doi:10.1107/S0021889894011015).
  4. D. G. Lamas, N. E. Walsöe de Reca: X-ray diffraction study of compositionally homogeneous, nanocrystalline yttria-doped zirconia powders. In: Journal of Materials Science, 2000, 35, S. 5563–5567.
  5. a b c Datenblatt Zirconium(IV) oxide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. November 2012 (PDF).
  6. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  7. a b c  Georg Brauer (Hrsg.): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearb. Auflage. Band II, Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87813-3, S. 1370.
  8. Ionenleiter Skript (S.23), K.D. Kreuer, 2011.
  9. Sensoren in Wissenschaft und Technik: Funktionsweise und Einsatzgebiete (S.107), Hering, E. and Schönfelder, G., 2011.
  10. Zahnimplantate aus Zirkonoxid auf dem Vormarsch?, NZZ, 15. April 2009.
  11. Fräszentrum CADSPEED: Zirkon
  12. Patent EP0386006: Sensor element for limit sensors in determining the lambda value of gas mixtures.
  13. Strukturkeramik in der Zahntechnik - Zirkondioxid (PDF; 566 kB)
  14. Neue Wärmedämmschichten (WDS)