Acetylnitrat

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Strukturformel
Strukturformel von Acetylnitrat
Allgemeines
Name Acetylnitrat
Summenformel C2H3NO4
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 591-09-3
PubChem 11557
ChemSpider 11069
Wikidata Q22668698
Eigenschaften
Molare Masse 105,05 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig[1]

Dichte

1,24 g·cm−3[1]

Siedepunkt

22 °C (70 Torr)[2][1]

Löslichkeit

löslich in Acetonitril, Methylenchlorid[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze H: siehe oben
P: siehe oben
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Acetylnitrat ist eine organische Verbindung, die der Gruppe der organischen Nitrate zugeordnet werden kann. Es kann auch als gemischtes Anhydrid aus Essigsäure und Salpetersäure gesehen werden. In der organischen Synthese wird es als Reagenz für Nitrierungs- und Oxidationsreaktionen verwendet.[1]

Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Eine erste Synthese aus Distickstoffpentoxid und Acetanhydrid wurde im Jahr 1907 von Amé Pictet und E. Khotinsky beschrieben.[2]

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Synthese der Verbindung erfolgt durch die Umsetzung von konzentrierter Salpetersäure mit Acetanhydrid.[4] Andere Synthesevarianten sind die Umsetzung von Salpetersäure mit Keten[5] oder die Reaktion von Acetylchlorid mit Silbernitrat in Acetonitril.[6] Eine Isolierung der Reinsubstanz erfolgt eher nicht, da die frisch hergestellten Lösungen meist als Reagenz eingesetzt werden.[1]

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Verbindung ist thermisch instabil und neigt bei Erwärmung zum explosiven Zerfall.[2][7][8] Eine Isolierung oder gar Destillation der Verbindung wird nicht empfohlen.[1][8] Die kontrollierte Thermolyse bei 60 °C führt unter anderem zu Stickoxiden und Tetranitromethan.[2] In den für Nitrierungen angewendeten Mischungen aus Salpetersäure und Acetanhydrid mit einem molaren Überschuss an Acetanhydrid liegt die Verbindung im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen und Essigsäure vor.[1][9]

In Mischungen mit einem molaren Überschuss an Salpetersäure wird zusätzlich Distickstoffpentoxid gebildet.[1][9]

Mischungen aus Salpetersäure und Acetanhydrid verschiedener Zusammensetzung neigen wegen des enthaltenen Acetylnitrats zu einer stark exothermen, explosionsartig verlaufenden Zersetzung. Die Zersetzungskinetik wurde mittels adiabatischer Kalorimetrie untersucht. Diese Zersetzung ist schon oberhalb von 35 °C relevant, so dass von einer Lagerung solcher Gemische abgeraten werden muss.[10]

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Acetylnitrat kann für die elektrophile Nitrierung aromatischer Verbindungen eingesetzt werden. Mit Toluol wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus o-, m- und p-Nitrotoluol im Verhältnis von 60:3:37 erhalten.[11] Biphenyl ergibt die o- bzw. p-Substitutionsprodukte im Verhältnis von 58:42.[12] Die Nitrierung von Naphthalin und Pyren führt zu den 1-Nitroderivaten, während mit 3-Fluoranthracen oder Phenanthren eher die Nitrierung in der 9-Position bevorzugt ist.[13] CH-acide Verbindungen wie Acetoacetatester können analog nitriert werden.[14]

Nitrierung von Acetoacetatester mit Acetylnitrat

Alkene reagieren mit Acetylnitrat in einer Additionsreaktion unter Bildung von β-Nitroacetaten. Mit Cyclohexen wird das Additionsprodukt 2-Nitrocyclohexylacetat und nach Essigsäureeliminierung 3-Nitrocyclohexen gebildet.[15] 4-Methylstilben gibt das entsprechende Additionsprodukt.[16][17]

Addition von Acetylnitrat an 4-Methylstilben

Bei Temperaturen unter 0 °C gelingt die gezielte Oxidation von Thioethern zu den entsprechenden Sulfoxiden.[18] Bei der Umsetzung mit Alkoholen können die entsprechenden aliphatischen Nitrate erhalten werden.[19]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d e f g h i j Acetyl Nitrate. In: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley and Sons, 1999–2013, abgerufen am 8. August 2013.
  2. a b c d A. Pictet, E. Khotinsky: Über Acetylnitrat. in Chem. Ber. 40, 1907, S. 1163–1166, doi:10.1002/cber.190704001172.
  3. Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. H. E. Folsum, J. Castrillon: The Controlled Oxidation of Organic Sulfides to Sulfoxides with the Help of O-Iodosylbenzoic Acid. In: Synth. Commun. 22, 1992, S. 1799–1806, doi:10.1080/00397919208020500.
  5. Patent DE 849405 (Farbwerke Hoechst, 1952).
  6. G. A. Olah, H. C. Lin, J. A. Olah, S. C. Narang: Electrophilic and free radical nitration of benzene and toluene with various nitrating agents. In: Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 75, 1978, S. 1045.
  7. W. König: Acetylnitrat-Explosion. In: Angew. Chem. 67, 1955, S. 157, doi:10.1002/ange.19550670508.
  8. a b P. G. Urben: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 6. Auflage. Vol. 1, Butterworth/Heinemann 1999, S. 283–284.
  9. a b V. Gold, E. D. Hughes, C. K. Ingold: Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part V. Nitration by acyl nitrates, particularly by benzoyl nitrate. In: J. Chem. Soc. (Resumed) 1950, S. 2467–2473, doi:10.1039/JR9500002467.
  10. R. Andreozzi, R. Marotta, R. Sanchirico: Thermal decomposition of acetic anhydride-nitric acid mixtures. In: J. Hazard. Mat. A90, 2002, S. 111–121, doi:10.1016/S0304-3894(01)00356-9.
  11. H. Burton, P. F. G. Praill: The structure of acyl nitrates. In: J. Chem. Soc. 1955, S. 729–731, doi:10.1039/JR9550000729.
  12. E. Hayashi, K. Inana, T Ishikawa: In: Yakugaku Zasshi. 79, 1959, S. 972.
  13. L. I. Velichko, O. I. Kachurin, E. Y. Balabanov: In: Ukr. Khim. Zh. (Russ. Ed.) 49, 1983, S. 1293.
  14. S. Sifniades: Nitration of acetoacetate esters by acetyl nitrate. High yield synthesis of nitroacetoacetate and nitroacetate esters. In: J. Org. Chem. 40, 1975, S. 3562–3566, doi:10.1021/jo00912a020.
  15. F. G. Bordwell, E. Garbisch: Nitrations with Acetyl Nitrate. I. The Nature of the Nitrating Agent and the Mechanism of Reaction with Simple Alkenes. In: J. Am. Chem. Soc. 82, 1960, S. 3588–3598, doi:10.1021/ja01499a029.
  16. G. Drefahl, H. Crahmer: Untersuchungen über Stilbene, XV. Die Addition von Acetylnitrat an Stilbene. In: Chem. Ber. 91, 1958, S. 745–750, doi:10.1002/cber.19580910406.
  17. G. Drefahl, H. Crahmer: Untersuchungen über Stilbene, XVI. Addition von Acetylnitrat an substituierte Stilbene. In: Chem. Ber. 91, 1958, S. 750–754, doi:10.1002/cber.19580910407.
  18. R. Louw, H. P. W. Vermeeren, J. J. A. van Asten, W. J. Ultee: Reaction of sulphides with acyl nitrates; a simple and rapid method for preparing sulphoxides. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, S. 496–497, doi:10.1039/C39760000496.
  19. T. G. Bonner: Nitration of alcohols at oxygen centres. Part III. The reaction of nitric acid and 2,4-dinitrobenzyl alcohol in acetic anhydride–acetic acid solvent-. In: J. Chem. Soc. 1959, S. 3908–3913, doi:10.1039/JR9590003908.