Arrhenius-Gleichung

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Die Arrhenius-Gleichung, benannt nach Svante Arrhenius, beschreibt näherungsweise eine quantitative Temperaturabhängigkeit bei physikalischen und vor allem chemischen Prozessen, bei denen auf molekularer Ebene eine Aktivierungsenergie überwunden werden muss. Die Arrhenius-Gleichung ist eine phänomenologische Beziehung und gilt für sehr viele chemische Reaktionen. Unter anderem wird auch das Alterungsverhalten von Lithium-Ionen-Akkumulatoren damit beschreibbar. Die Arrhenius-Gleichung ist der Eyring-Gleichung verwandt, die einen Zusammenhang der mikroskopischen Deutung darstellt.

in der chemischen Reaktionskinetik[Bearbeiten]

Die Arrhenius-Gleichung beschreibt in der chemischen Kinetik für den Spezialfall monomolekularer Reaktionen die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur:[1][2][3]

k = A \cdot \mathrm{e}^{-\frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}}

mit

Der Arrheniusgraph ist eine graphische Darstellung, bei der die logarithmierte Geschwindigkeitskonstante gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen wird (vgl. Abb.):

\Leftrightarrow \mathrm{ln} \, (k) = \mathrm{ln} \, (A) - \frac{E_\mathrm{A}}{R} \cdot \frac{1}{T} = f(1/T)

Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors[Bearbeiten]

Die Arrhenius-Gleichung gilt jedoch nicht exakt, weil auch A temperaturabhängig ist und häufig der Gesetzmäßigkeit

A = u^* \cdot \sqrt{T}

folgt. Somit nimmt auch der präexponentielle Faktor mit steigender Temperatur in geringem Maß (Wurzelfunktion) zu. Seine Temperaturabhängigkeit ist jedoch deutlich geringer als die des Exponentialterms. In diesem Fall kann eine modifizierte Arrhenius-Gleichung verwendet werden:[4]

k = B \cdot T^n \cdot \mathrm{e}^{-\frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}}

Mit dem zur Arrhenius-Zahl \gamma zusammengefassten Exponenten

\gamma = \frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}

wird die Arrhenius-Gleichung auch dimensionslos dargestellt:

k = B \cdot T^n \cdot \mathrm{e}^{-\gamma}

bei anderen Prozessen[Bearbeiten]

Beispiele sind die Viskosität von Flüssigkeiten sowie der Diffusionskoeffizient in Feststoffen.

Berechnung der Aktivierungsenergie[Bearbeiten]

Durch Messen zweier Geschwindigkeitskonstanten k_1, k_2 und zweier Temperaturen T_1, T_2 derselben Reaktion kann die Aktivierungsenergie aus der Arrhenius-Gleichung wie folgt berechnet werden:

Das Aufstellen der Arrhenius-Gleichung für die beiden Messungen ergibt:


  \begin{align}
    (1) && k_1 & = A \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{RT_1}} \;, \\
    (2) && k_2 & = A \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{RT_2}} \;.
  \end{align}

Ziehen des Natürlichen Logarithmus:


  \begin{align}
    (1') && \ln(k_1) & = \ln(A) - \frac{E_A}{RT_1} \;, \\
    (2') && \ln(k_2) & = \ln(A) - \frac{E_A}{RT_2} \;.
  \end{align}

Subtraktion der Gleichungen (2') − (1') liefert:

\ln(k_2) - \ln(k_1) = \bcancel{\ln(A)} - \frac{E_A}{R \cdot T_2} - \left ( \bcancel{\ln(A)} - \frac{E_A}{R \cdot T_1} \right ) \;.

Durch die Subtraktion entfällt \ln(A) und das Vorzeichen im 2. Term wechselt:

\ln(k_2) - \ln(k_1) = - \frac{E_A}{R \cdot T_2} + \frac{E_A}{R \cdot T_1} \;.

Zusammenfassen des natürlichen Logarithmus und Ausklammern liefert:

\ln\left ( \frac{k_2}{k_1} \right ) = - \frac{E_A}{R \cdot T_2} + \frac{E_A}{R \cdot T_1} = \frac{E_A}{R} \cdot \left (  \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right ) \;.

Umstellen nach E_A: multiplizieren mit R und dividieren durch \left ( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2} \right ) ergibt schließlich

E_A = R \cdot \frac{\ln\left ( \frac{k_2}{k_1} \right ) }{ \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} } = R \cdot \ln \left ( \frac{k_2}{k_1} \right ) \cdot \frac{T_1 \cdot T_2}{T_2-T_1} \;. [5]

Vervielfachung der Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie[Bearbeiten]

Temperaturerhöhung führt zur Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Faustregel, die sogenannte Reaktionsgeschwindigkeit-Temperaturregel (RGT-Regel), sagt bei einer Temperaturerhöhung von T_2 - T_1 = 10\ \mathrm{K} eine Verdopplung bis Vervierfachung der Reaktionsgeschwindigkeit voraus. Der Faktor, um den sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung von 10 K ändert, wird als Q10-Wert bezeichnet.

Nimmt man bei Anstieg der Temperatur von T_1 auf T_2 eine Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit an, so gilt \frac{k_2}{k_1} =2. Vorausgesetzt, A ist temperaturunabhängig, folgt daraus:

\frac{\bcancel{A} \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_2}}}{\bcancel{A} \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_1}}}=\frac{\mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_2}}}{\mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_1}}}=2 \;.

Durch Logarithmieren erhält man

\ln(2) = \ln \left ( \frac{\mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_2}}}{\mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_1}}} \right ) \;

und durch Ausformulieren des Quotienten im Logarithmus:

\ln(2) = \ln \left ( \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_2}} \right ) - \ln \left ( \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_1}} \right ) \;.

Vereinfachen der rechten Seite ergibt:

\ln(2) = {\frac{-E_A}{R \cdot T_2}} - \left ( {\frac{-E_A}{R \cdot T_1}} \right ) = {\frac{-E_A}{R \cdot T_2}} + {\frac{E_A}{R \cdot T_1}} = {\frac{E_A}{R \cdot T_1}} - {\frac{E_A}{R \cdot T_2}} \;.

Ausklammern führt zu:

\ln(2) = \frac{E_A}{R} \left ( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right ) \;

und Umstellen nach E_A ergibt:

E_A = \frac{R \cdot \ln(2)}{ \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} } = R \cdot \ln(2) \cdot \frac{T_1 \cdot T_2}{T_1-T_2} \;. [6]

Die 2 im Logarithmus entspricht einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit, die hiernach bei einer bestimmten Temperatur und Temperaturdifferenz auch nur für eine bestimmte Aktivierungsenergie stattfindet. Die RGT-Regel ist also nur eine grobe Näherung.

Für eine Ver-\boldsymbol{n}-fachung der Reaktionsgeschwindigkeit gilt analog:

n = \frac{k_2}{k_1}

und somit:

E_A = \frac{R \cdot \ln(\boldsymbol{n})}{ \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} } = R \cdot \ln(\boldsymbol{n}) \cdot \frac{T_1 \cdot T_2}{T_1-T_2}[7]

Siehe auch[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Jacobus Henricus van’t Hoff, Études de dynamique chimique, Frederik Muller & Co., Amsterdam 1884, S. 114–118
  2. Svante Arrhenius, Z. Phys. Chem. 1889, 4, S. 226–248.
  3. Eintrag zu Arrhenius equation. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.A00446 Version: 2.3.1.
  4. Eintrag zu modified Arrhenius equation. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.M03963 Version: 2.3.1.
  5. Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Chemie - Das Basiswissen der Chemie Seite, 11. Auflage, ISBN 978-3-13-484311-8 Seite 266f
  6. http://chemie.osz-buv.de/LK2_2013/e_a.php
  7. M. Binnewies, Allgemeine und Anorganische Chemie, 1. Auflage 2004. ISBN 3-8274-0208-5 S 299f.