Stickstoffdioxid

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Strukturformel
Strukturformel von Stickstoffdioxid
Allgemeines
Name Stickstoffdioxid
Andere Namen
  • Nitrogendioxid
  • Stickstoff(IV)-oxid
  • Stickstoffperoxid
Summenformel NO2
CAS-Nummer 10102-44-0
PubChem 3032552
Kurzbeschreibung

rotbraunes, stechend riechendes Gas[1]

Eigenschaften
Molare Masse 46,01 g·mol−1
Aggregatzustand

gasförmig

Dichte
  • 3,663 g·l−1 (Gasdichte bei 0 °C)[1]
  • 1,439 g·cm−3 (flüssig am Siedepunkt)[1]
Schmelzpunkt

−11,2 °C [1]

Siedepunkt

21,2 °C [1]

Dampfdruck

963 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

Hydrolyse in Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP)[2], ggf. erweitert[1]
03 – Brandfördernd 04 – Gasflasche 06 – Giftig oder sehr giftig 05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 270​‐​280​‐​330​‐​314
EUH: 071
P: 260​‐​280​‐​244​‐​220​‐​304+340​‐​305+351+338​‐​303+361+353​‐​370+376​‐​315​‐​403​‐​405 [3]
MAK
  • DFG: 0,95 mg·m−3 (Empfehlung)[1]
  • Schweiz: 3 ml·m−3 bzw. 6 mg·m−3[4]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

33,2 kJ/mol[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Stickstoffdioxid, NO2, ist ein rotbraunes, giftiges, stechend chlorähnlich riechendes Gas, das zur Gruppe der Stickoxide gehört. Es kann leicht unter Dimerisierung zu N2O4 (Distickstofftetraoxid) verflüssigt werden und kommt als Spurengas in der Atmosphäre mit den höchsten Werten in Bodennähe vor.

Nitrose Gase ist die triviale Bezeichnung für ein Gemisch aus Stickstoffmonoxid NO und Stickstoffdioxid NO2.

Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Labortechnisch kann NO2 durch Erhitzen von Schwermetallnitraten (zum Beispiel Bleinitrat[6]) hergestellt werden.[7]

Technisch wird es als Zwischenprodukt bei der Salpetersäuresynthese durch Luftoxidation von NO gewonnen. Außerdem entsteht es bei der Reaktion von Salpetersäure mit Kupfer, da diese Säurereaktion nicht unter Bildung von Wasserstoff abläuft.

Entstehung durch natürliche und industrielle Prozesse[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

NO2 entsteht bei der Verbrennung fossiler Energieträger, wie Gas, Kohle und Öl, und ist daher unter anderem Bestandteil des Abgases von Kraft- und Luftfahrzeugen, von Öl- und Gas-Heizkesseln sowie von Gas- und Kohlekraftwerken. Es entsteht aus Stickstoffmonoxid, wobei die Konzentration von Stickstoffdioxid mit steigender Temperatur abnimmt. Bei Temperaturen von 700 bis 1700 °C liegen bei der Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff nur 0,15 bis 1,8 ppm als Stickstoffdioxid vor. Erst unterhalb von 600 °C bildet sich Stickstoffdioxid in nennenswertem Umfang. Bei Verbrennungsmotoren liegt die maximale Stickstoffdioxidbildung im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C.[8]

In geringerem Umfang entsteht Stickstoffdioxid bei der Papierproduktion. Zudem entsteht es bei Lichtbögen an Luft, z. B. an Jakobsleitern und verursacht die braune Färbung der Pilzwolke bei oberirdischen Nuklearwaffentests.

Gewitter sind eine natürliche Quelle von atmosphärischem Stickstoffdioxid.[6] Es entsteht auch durch mikrobiologische Umsetzungen im Boden. In Innenräumen werden Stickoxide vor allem durch offene Feuerstellen (z. B. Gasherde, Durchlauferhitzer, Petroleumlampen oder Kerzen) und das Tabakrauchen (150 bis 600 cm3/m3 NOx[9]) verursacht.[10]

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bindungswinkel
Stickstoffdioxid bei verschiedenen Temperaturen

Stickstoffdioxid ist ein braunrotes, charakteristisch riechendes, äußerst korrosives und stark giftiges Gas, das sich leicht verflüssigen lässt. Die Flüssigkeit ist kurz unterhalb des Siedepunktes (21,15 °C) rotbraun, wird beim Abkühlen immer heller bis blassgelb und erstarrt bei −11,20 °C zu farblosen Kristallen.[11]

Bei 150 °C beginnt der Zerfall von NO2 in O2 und NO, bei 650 °C ist der Zerfall vollständig.[11] Zusätzlich ist es relativ gut löslich unter Salpetersäurebildung in Wasser und hat einen stechenden, hustenreizenden Geruch.[6]

Das paramagnetische NO2 steht mit dem diamagnetischen farblosen Distickstofftetroxid N2O4 im Gleichgewicht, wobei sich dieses Gleichgewicht mit zunehmender Temperatur nach links verschiebt und unter 0 °C fast vollständig zu farblosem Distickstofftetroxid dimerisiert. Es sind (jeweils bei 1 bar Gesamtdruck) am Siedepunkt etwa 20%, bei 50 °C 40%, bei 100 °C 90% und bei 140 °C fast 100% des gasförmigen Distickstofftetroxid in Stickstoffdioxid gespalten. Flüssiges Distickstofftetroxid liegt am Siedepunkt noch zu 99,9%, festes am Schmelzpunkt zu 99,99% undissoziiert vor.[11]

Durch dieses Gleichgewicht ändert sich auch die Dichte. Diese beträgt bei 0 °C für das ideale reine Gas NO2 2,05 g/l und für das ideale Gas N2O4 4,1 g/l. Der reale Wert von 3,6 g/l gilt somit für ein Gleichgewichtsgemisch der beiden Gase. Der kritische Punkt liegt bei 157,8 °C, 101,32 bar und 0,557 kg/l; der Tripelpunkt bei −11,20 °C und 0,1864 bar.[1]

Stickstoffdioxid ist ein kräftiges Oxidationsmittel, das die Verbrennung (z.B. von Kalium, Phosphor, Kohle, Schwefel, Wasserstoff) lebhaft unterhält und mit organischen Verbindungen explosionsartig reagieren kann. Seine Oxidationskraft entspricht etwa der des Broms. Gegenüber starken Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel Ozon, kann es auch als Reduktionsmittel wirken.[11]

N2O4 und NO2 verhalten sich wie das gemischte Anhydrid der Salpetersäure und der Salpetrigen Säure. Mit Alkalihydroxidlösungen bilden sie Nitrate und Nitrite, z. B:

Bei der Einleitung von NO2 in Wasser erfolgt Disproportionierung zu Salpetersäure und Salpetriger Säure, wobei letztere in der sauren Lösung zu NO2, NO und Wasser zerfällt.

In Anwesenheit von Luft wird NO zu NO2 oxidiert, so dass letztlich das gesamte eingeleitete NO2 in Salpetersäure überführt wird:

Stickstoffdioxid begünstigt erhöhte Ozonwerte in Bodennähe. Es zerfällt durch UV-A-Strahlung in Bodennähe (320–380 nm) in Stickstoffmonoxid und atomaren Sauerstoff, welcher mit dem Sauerstoff in der Luft zu Ozon reagieren. Da Ozon wiederum mit Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid reagiert bildet sich ein Gleichgewicht.[12]

Stickstoffdioxid nimmt Einfluss auf die Atmosphärenchemie und den Ozongehalt in der Troposphäre.[13]

Saurer Regen entsteht durch die Bildung von Salpetersäure (HNO3) in der Erdatmosphäre durch Reaktion von (2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2) oder durch Aufnahme von N2O5 in Aerosolpartikeln und nachfolgender Bildung von NO3 in der flüssigen Phase.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Stickstoffdioxid wird zur Herstellung von Salpetersäure verwendet, wozu es in Wasser eingeleitet wird und mit diesem reagiert. Sein Dimer Distickstofftetroxid wird in der Raketentechnik als Oxidationsmittel verwendet. Es dient weiterhin als nichtwässriges Lösungsmittel und wird zur Herstellung von Additionsverbindungen mit Metallen (z. B. Kupfer, Nickel) und Ammoniumnitrat (im Gemisch mit NO) verwendet.[1]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Stickstoffdioxid ist sehr giftig und wird in geringen Konzentrationen kaum wahrgenommen. Eingeatmetes Stickstoffdioxid löst Kopfschmerzen und Schwindel aus. Höhere Konzentrationen können Atemnot und Lungenödeme auslösen.[14]

Nitrose Gase haben einen charakteristischen stechenden Geruch und können mit Verzögerung von mehr als 24 Stunden (Latenzzeit) nach dem Einatmen noch zu einem Lungenödem führen. Es gibt Hinweise für eine Verminderung der Zeugungsfähigkeit als Spätfolge.[15][16]

Stickstoffdioxid übt in höheren Konzentrationen (> 10 ppm = 20.000 µg/m3) eine Reizwirkung auf die Augenschleimhäute aus. Die Ausprägung der klinischen Effekte hängt weniger von der Expositionsdauer als von der Konzentration ab. Folgende Dosis-Wirkungs-Beziehungen wurden für eine 60 min-Exposition des Menschen dargestellt: 100 ppm - Lungenödem mit Todesfolge, 50 ppm – Lungenödem mit möglicher Folge einer subakuten oder chronischen Lungenschädigung, 25 ppm – Atemtraktirritation und Brustschmerz. In einer neuen Studie an Freiwilligen wurde nachgewiesen, dass bereits kurzzeitige Expositionen (3 Stunden) gegenüber 1,5 ppm Stickstoffdioxid die Atemwegsreaktivität bei gesunden Personen steigern können. Nach längerfristiger Exposition gegenüber 1 ppm Stickstoffdioxid wurden Störungen der Lungenfunktion (erhöhter Atemwegswiderstand, verminderte Lungendehnbarkeit und reduzierte Vitalkapazität) beobachtet. Asthma-Patienten und Menschen mit chronischer Bronchitis scheinen nicht empfindlicher zu reagieren als Gesunde. Von besonderem Interesse sind auch die Stickstoffdioxid-Wirkungen auf den systemischen Immunstatus (Veränderungen der Antikörperproduktion, der Milzhistologie und der Zusammensetzung der Lymphozytensubpopulationen). Daraus wurde eine möglicherweise erhöhte Disposition von Menschen mit einer vorhandenen Immunsuppression gegenüber Stickstoffdioxid abgeleitet.[1]

Es gibt zahlreiche Pflanzen, die gegenüber Stickstoffdioxid empfindlich reagieren – empfindlicher als der Mensch. Bereits geringe Volumenanteile können normale biochemische Vorgänge beeinflussen und beispielsweise zu einer Minderung des Trockengewichts, des Blattwachstums und zu Ertragsverlust der Pflanzen führen. Zu diesen gehören z.B. Apfel- und Birnbaum, Weißbirke, Gerste, Salat: Volumenanteile von ungefähr 3 ppb reichen bereits aus, um bei einmaliger Einwirkung nach weniger als einer Stunde erste äußerliche Veränderungen auftreten zu lassen.[17]

Grenzwerte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Als Grenzwert am Arbeitsplatz im Innenraum gilt ein Wert vom 950 µg/m3. Dieser Wert ist der sogenannte Schichtmittelwert; er darf kurzzeitig und bis zu 4 mal pro Schicht um einen Faktor 2 überschritten werden. Die Werte müssen durch fortlaufende Messungen überwacht werden.[18] Europaweit ist für Stickstoffdioxid im Freien ein 1-Stunden-Grenzwert von 200 µg/m3 festgelegt, der nicht öfter als 18-mal im Kalenderjahr überschritten werden darf. Durch die EU-Richtlinie 2008/50/EG – (in deutschem Recht mit der 39. BImSchV umgesetzt) ist ein Jahresgrenzwert von 40 µg/m3 im Jahresmittel festgelegt, der seit 2010 einzuhalten ist.[19] Zum Schutz der Vegetation wird ein kritischer Wert von 30 µg/m3 als Jahresmittelwert verwendet.[20] Für Stickstoffdioxid ist eine Alarmschwelle von 400 μg/m3 festgelegt. Wird dieser Wert in drei aufeinander folgenden Stunden an Orten gemessen, die für die Luftqualität in Bereichen von mindestens 100 km2 oder im gesamten Gebiet/Ballungsraum repräsentativ sind, muss der betroffene Mitgliedsstaat umgehend geeignete Maßnahmen ergreifen.[21] Über die stark unterschiedlichen Grenzwerte bei Innenräumen und im Freien wird diskutiert.[22][23]

Luftbelastung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zwischen 1990 und 2015 verringerte sich der Ausstoß an Stickstoffoxiden in Deutschland um 59 Prozent. Trotz dieses deutlichen Rückgangs bei den Emissionen, also dem, was Kraftwerke, Heizungen oder Autos ausstoßen, führte dies nicht zu einer vergleichbaren Verringerung der Stickstoffdioxid-Konzentration, also dem, was bei Mensch und Umwelt ankommt. Im Jahr 2016 wurde der EU-Grenzwert von maximal 40 µg/mᶟ im Jahresmittel an 57 Prozent der verkehrsnahen Messstationen überschritten. Der Straßenverkehr ist im urbanen Raum die Hauptquelle für Stickstoffoxide, da die höchsten Konzentrationen ausschließlich an viel befahrenen Straßen gemessen werden. Die Stickstoffdioxid-Jahresmittelwerte an verkehrsnahen Messstationen betragen mit leicht abnehmender Tendenz seit 1995 zwischen 30 und 60 µg/mᶟ, vereinzelt sogar um 90 µg/mᶟ. Diesel-Fahrzeuge sind das größte Problem und machen in der Stadt über 60 Prozent der Stickstoffoxidemissionen des Verkehrs aus. Der Grund ist, dass selbst modernste Diesel-PKW der Schadstoffklasse Euro 6 ein Vielfaches (über Faktor 10) an Stickstoffdioxid ausstossen, als ein vergleichbarer Benziner. In städtischen oder vorstädtischen Gebieten liegen die Jahresmittelwerte für Stickstoffdioxid im Bereich von etwa 20 bis 30 µg/mᶟ, in ländlichen Gebieten um 10 µg/mᶟ.[24][25]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d e f g h i j k l Eintrag zu Stickstoffdioxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016 (JavaScript erforderlich).
  2. Eintrag zu Nitrogen dioxide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  3. Datenblatt Stickstoffdioxid bei Air Liquide, abgerufen am 5. Mai 2016.
  4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  5. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-16.
  6. a b c Karl A. Hofmann: Anorganische Chemie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-663-14240-9, S. 139 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  7. G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 488–489.
  8. Jörgen Kolar: Stickstoffoxide und Luftreinhaltung Grundlagen, Emissionen, Transmission, Immissionen, Wirkungen. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-93418-6, S. 266 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  9. Heinrich Matthys: Pneumologie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-09380-1, S. 2 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  10. Enius: Stickstoffdioxid, accessdate: 3. August 2017.
  11. a b c d Egon Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie Mit einem Anhang: Chemiegeschichte. Walter de Gruyter, 2011, ISBN 978-3-11-023832-7, S. 237 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. Josef K. Felixberger: Chemie für Einsteiger.. Springer-Verlag, 2017, ISBN 3-662-52821-5, S. 221.
  13. Michael Binnewies, Maik Finze, Manfred Jäckel, Peer Schmidt, Helge Willner, Geoff Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. Springer-Verlag, 2016, ISBN 978-3-662-45067-3, S. 553 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  14. Health Aspects of Air Pollution with Particulate Matter, Ozone and Nitrogen Dioxide (PDF; 558 kB), Report on a WHO Working Group, Bonn, Deutschland, 13. bis 15. Januar 2003 (englisch), DNB 968681158.
  15. Issues in Reproductive Medicine Research: 2011 Edition. ScholarlyEditions, 2012, ISBN 978-1-4649-6515-9, S. 151 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  16. Mark J. Nieuwenhuijsen, Xavier Basagaña, Payam Dadvand, David Martinez, Marta Cirach, Rob Beelen, Bénédicte Jacquemin: Air pollution and human fertility rates. In: Environment International. 70, 2014, S. 9, doi:10.1016/j.envint.2014.05.005.
  17. Claus Bliefert: Umweltchemie. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 3-527-66299-5 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  18. TRGS 900 „Arbeitsplatzgrenzwerte“. Bundesministerium für Arbeit und Soziales (BMAS), Januar 2006, abgerufen am 20. Juli 2017 (PDF).
  19. Richtlinie 2008/50/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 21. Mai 2008 über Luftqualität und saubere Luft für Europa.
  20. Umweltbundesamt: Stickstoffoxide, abgerufen am 1. August 2017.
  21. Umweltbundesamt: Infoblatt Stickstoffdioxid, abgerufen am 1. August 2017.
  22. Telepolis: Diesel-Debatte: Ist der Stickstoffdioxid-Grenzwert sinnvoll?, Peter Mühlbauer, 24. Juli 2017.
  23. Umweltbundesamt: Unterschied zwischen Außenluft- und Arbeitsplatzgrenzwert für NO2 | Umweltbundesamt, abgerufen am 3. August 2017.
  24. Umweltbundesamt: Stickoxide: Emissionen gesunken, Belastung immer noch zu hoch | Umweltbundesamt, accessdate: 3. August 2017.
  25. Norbert Metz: Abgas- und Verbrauchsverringerung Auswirkungen auf Luftqualität und Treibhauseffekt. expert verlag, 2007, ISBN 978-3-8169-2654-2, S. 141 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).