Benutzer:Heinrich1993/Blank-Reaktion Verbesserung
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Die Blanc-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und nach Gustave Louis Blanc (1872–1927) benannt. Durch sie kann eine Chlormethylgruppe (-CH2Cl) in Aromaten eingeführt werden.[1][2]
Übersichtsreaktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
In folgender Übersichtsreaktion reagiert ein Aromat 1 mit Formaldehyd 2 und Salzsäure 3 über Zinkchlorid als Katalysator zu einem Benzylchlorid 4
Allgemeines[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Vorreiter dieser Reaktion waren Grassi-Cristaldi und Maselli um 1898[3], Gustave Louis Blanc hat diese Reaktion allerdings um 1923 weiterentwickelt[4] und seither ist sie als die Blanc-Reaktion bekannt. Es werden für die Reaktion Temperaturen von 105-127 °C benötigt und sie kann auch mit verschiedenen Lewissäuren[5] (AlCl3, NiCl2 etc.) durchgeführt werden. Neben Salzsäure kann auch Phosphorsäure benutzt werden und zusätzlich kann Formaldehyd durch Trimerisierung als Trioxan in dieser Reaktion fungieren.[6] Allerdings sollte eine anschließende Reduktion durchgeführt werden um gute Ausbeuten zu erhalten (zwischen 69-92%).[7] Wichtig ist diese Reaktion vor allem für die Herstellung von Harzen, da sie eine Alternative zu üblichen Polerisationen darstellt.[8]
Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Die Reaktion verläuft im Sinne einer SEAr-Reaktion (Elektrophile aromatischen Substitution). In Gegenwart saurer Katalysatoren lässt sich Formaldehyd auch mit weniger reaktionsfähigen Aromaten umsetzen. zunächst wird mit Hilfe von Zinkchlorid aus dem Formaldehyd ein elektrophiles Carbokation gebildet. Dieses geht dann in 3 nach der schon erwähnten SEAr-Reaktion eine Bindung mit einem Aromaten ein. Durch Rearomatisierung 4 und Abspaltung des Zinkchlorids 5 erhalten wir ein Benzylalkohol 6. Durch aufnahme eines Protons in 7 ist die OH2-Gruppe eine gute Abgangsgruppe und kann so vom Chlorid-Ion Substituiert werden. Wir erhalten das Benzylchlorid als Endprodukt.[9]
Als Konkuranzreaktion kann wie folgt die Friedel-Crafts-Alkylierung eintreten, dabei würde Diarylmethan entstehen.
Zudem bleibt bei Anwesenheit saurer Katalysatoren die Reaktion meist nicht auf der Stufe des Benzylalkohols 6 stehen, sondern reagiert auch zu Diarylmethan weiter. Führt man dagegen die Umsetzung in Gegenwart hoher Konzentration an Salzsäure weiter durch, so erhält man aus dem als Zwischenprodukt entstandenen Benzylalkohol das entsprechende Benzylchlorid.
Kritik[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Obgleich die Chlormethylierung nach Blanc eine sehr effiziente Methode darstellt, hat sie einen schwerwiegenden Nachteil: bei der Reaktion von Formaldehyd mit Chlorwasserstoff wird in geringem Maße hochgradig karzinogener Bis(chlormethyl)ether gebildet.[10] Daher sollte ihre Notwendigkeit bei der Syntheseplanung kritisch überdacht werden.
Quelle[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- Organikum. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976.
- Zerong Wang:Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents, Volume 1, Wiley, 2009, S. 429-432, ISBN 978-0-471-70450-8
- Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.:Name Reactions and reagents in Organic Syntheses, second Edition, Wiley-Interscience, 2005, S. 100, ISBN 0-471-22854-0
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ Gustave Louis Blanc in: Bull. Soc. Chim. France. 33, 1923, S. 313.
- ↑ Reynold C. Fuson, C. H. McKeever: Chloromethylation of Aromatic Compounds. In: Organic Reactions. 1, Nr. 3, 1942, S. 63–90.
- ↑ Zerong Wang:Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents, Volume 1, Wiley, 2009, S. 429, ISBN 978-0-471-70450-8
- ↑ Blanc, M.G.,: Bulletin de la Société Chimique de France. Band 33, 1923, S. 313.
- ↑ Louis F. Fieser, Arnold M. Seligman: Journal of the American Chemical Society. Band 57, 1935, S. 942–946, doi:10.1021/ja01308a050.
- ↑ Yolanda T. Pratt: Journal of the American Chemical Society. Band 73, 1951, S. 3803–3807, doi:10.1021/ja01152a071.
- ↑ Reynold C. Fuson, C. H. McKeever: Journal of the American Chemical Society. Band 62, 1940, S. 784–785, doi:10.1021/ja01861a026.
- ↑ K.S. Kumar, V.N. Rajasekharan Pillaia, Tetrahedron, 1999, 55, S. 10437–10446}}
- ↑ Zerong Wang:Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents, Volume 1, Wiley, 2009, S. 430, ISBN 978-0-471-70450-8
- ↑ J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers: Organic Chemistry Oxford University Press, 2001, S. 575.
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Elektrophile Substitution