Atomorbital

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Darstellung unterschiedlicher Orbitale der ersten und zweiten Elektronenschale. Obere Reihe: Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichten |\Psi(\vec{r})|^2 der Orbitale als Punktwolken. Untere Reihe: Darstellung von Isoflächen von |\Psi(\vec{r})|^2. Die Isofläche ist jeweils so gewählt, dass sich das Elektron innerhalb des von der Isofläche umschlossenen Volumens mit 90 % Wahrscheinlichkeit aufhält.

Ein Atomorbital ist in quantenmechanischen Modellen von Atomen die räumliche Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons in einem quantenmechanischen Zustand, meist in einem stationären Zustand. Sein Formelzeichen ist meist \varphi \, (kleines Phi) oder \psi \, (kleines Psi). Das Betragsquadrat |\psi(\vec r)|^2 beschreibt die räumliche Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit, mit der das Elektron am Ort \vec r = (x,y,z) gefunden werden kann, als Dichtefunktion (bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Quantenmechanik). Zusammen mit der Angabe, wie der Spin zu einer festen Achse oder zum Bahndrehimpuls des Elektrons ausgerichtet ist, beschreibt ein Orbital den Elektronenzustand vollständig.

Anders als die älteren Modelle von Niels Bohr (1913) oder Arnold Sommerfeld (1916) beschreibt ein Atomorbital keine genaue Elektronenbahn, sondern eine diffuse Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons. Diese erstreckt sich für gebundene Elektronen vom Atomkern im Zentrum nach außen bis ins Unendliche, wo sie asymptotisch gegen Null geht. Der wahrscheinlichste Abstand vom Atomkern ist für das innerste Orbital gleich dem Radius der 1. bohrschen Kreisbahn.

Anschaulich stellt man ein Orbital gewöhnlich durch die Oberfläche des kleinstmöglichen Volumens begrenzt dar, in dessen Inneren sich das Elektron mit großer (z. B. 90%iger) Wahrscheinlichkeit aufhält (s. Abbildung). Man erhält damit Körper, die ungefähr der Größe und Form der Atome entsprechen, wie sie sich in chemischen Molekülen, kondensierter Materie und der kinetischen Gastheorie bemerkbar machen.

Für das einzige Elektron des Wasserstoffatoms ergeben sich die verschiedenen Orbitale als Lösungen der Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffproblems, die 1926 erstmals veröffentlicht wurden. Sie haben verschiedene Formen, die mit \psi_{nlm_l}(\vec r) bezeichnet werden, wobei der untere Index aus der Hauptquantenzahl \,n, der Bahndrehimpulsquantenzahl \,l und der magnetischen Quantenzahl \,m_l besteht.

Im Orbitalmodell für Atome mit mehreren Elektronen nimmt man an, dass die Elektronen sich unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips auf die Orbitale verteilen. Ein solcher Zustand heißt Elektronenkonfiguration und stellt oft eine brauchbare Näherung für die in Wirklichkeit viel kompliziertere Struktur der Atomhülle dar.

Zur Beschreibung von Elektronen in Molekülen werden Atomorbitale zu Molekülorbitalen linearkombiniert.

Elektronen in Festkörpern werden durch Orbitale beschrieben, die die Form von Blochwellenfunktionen haben.

In diesem Artikel wird nur auf gebundene Elektronen in Atomen eingegangen.

Darstellung von Orbitalen[Bearbeiten]

Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichte des 1s-Orbitals mithilfe einer (sehr feinen) Punktwolke

Da die vollständige graphische Darstellung einer Wellenfunktion \Psi: \R^3 \to \R vier Dimensionen benötigte (bzw. fünf Dimensionen, falls \Psi: \R^3 \to \C), ist eine vollständige Darstellung im Dreidimensionalen nicht direkt möglich (nur unter Zuhilfenahme einer Farbcodierung wie unten in der Tabelle). Wie vom Wasserstoffatom bekannt ist, haben die Eigenfunktionen \Psi(\vec{r}) der stationären Schrödingergleichung H \Psi(\vec{r})=E\Psi(\vec{r}) einen Radialanteil R(r) und einen WinkelanteilY_l^m(\theta,\phi): \Psi(\vec{r})=R(r)Y_l^m(\theta,\phi). Diese Anteile können getrennt gezeichnet werden. Häufig zeigen Bilder von Orbitalen jedoch eine Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichte |\Psi(\vec{r})|^2 (und damit indirekt der Orbitale \Psi(\vec{r})). Besonders einleuchtend könnte die Wahrscheinlichkeitsdichte als Punktwolke visualisiert werden: Ist die Wahrscheinlichkeitsdichte groß, so werden viele Punkte gezeichnet; ist die Wahrscheinlichkeitsdichte klein, werden wenige Punkte gezeichnet. Da die Wahrscheinlichkeitsdichte jedoch an fast allen Punkten (ausgenommen der Knotenpunkte der Wellenfunktion) im Raum ungleich null ist, kann ein Orbital auf diese Weise dennoch nicht völlig dargestellt werden - da man ja bis ins Unendliche weiterhin Punkte zeichnen müsste. Stattdessen geht man dazu über, Isoflächen gleicher Wahrscheinlichkeitsdichte zu zeichnen, die implizit durch \text{const}=|\Psi(\vec{r})|^2=|R(r)|^2|Y_l^m(\theta,\phi)|^2 definiert sind. Durch Abtasten verschiedener Winkel \theta, \phi erfährt man etwas über die Form der Isofläche und somit etwas über die „Form des Orbitals“. Die Form des Orbitals wird durch eine Kugelflächenfunktion Y_l^m(\theta,\phi) vorgegeben. Häufig wird die Konstante so gewählt, dass die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in dem von der Isofläche umschlossenen Raum zu finden, 90 % beträgt.

Nicht selten wird bei der Darstellung einer Isofläche von |\Psi(\vec{r})|^2 die Fläche entsprechend dem Vorzeichen von \Psi(\vec{r}) coloriert (wie in dem Bild des p-Orbitals).

Klassifikation[Bearbeiten]

Atomorbitale werden anhand der drei Quantenzahlen \,n,\, l,\, m_l klassifiziert, manchmal auch durch \,n,\,l,\, j,\, m_j.

Hauptquantenzahl n: Schale[Bearbeiten]

Die Hauptquantenzahl n = 1, \, 2, \, 3 \, \ldots \, bezeichnet die Schale, zu der das Orbital gehört. Im bohrschen Atommodell gibt n \, das Energieniveau an, beginnend mit dem tiefsten, dem Grundzustand n = 1.

Je größer \,n, desto geringer die Bindungsenergie des Elektrons und damit desto größer die Wahrscheinlichkeit, das Elektron weiter entfernt vom Atomkern zu finden. Das gilt auch für Atome mit mehreren Elektronen. Bei Wechselwirkungen zwischen Atomen, die sich nahe kommen (wie Stöße von Gasmolekülen, Raumerfüllung in kondensierter Materie, chemische Bindung) spielen deshalb die Elektronen mit der größten Hauptquantenzahl die wichtigste Rolle (die Elektronen der Valenzschale).

Die Anzahl der Orbitale in einer Schale ergibt sich zu n^2 \,. Unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips kann die Schale mit maximal 2 \cdot n^2 \, Elektronen besetzt werden, dann ist sie abgeschlossen. Die entsprechenden Atome gehören zu den Edelgasen.

Neben- oder Bahndrehimpuls-Quantenzahl l[Bearbeiten]

Form[Bearbeiten]

Die Neben- oder Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0,\,1,\,2,\,\ldots,\,(n-1) \, innerhalb einer Schale beschreibt den Betrag |\vec l| = \hbar \cdot \sqrt{l(l+1)} des Bahndrehimpulses des Elektrons und damit die „Form“ des Orbitals, die auch bei höheren Hauptquantenzahlen qualitativ erhalten bleibt.

Statt der Ziffern 0, 1, 2, … findet man in der Literatur meist die Buchstaben s, p, d, f, g als Bezeichnung für die Nebenquantenzahl, abgeleitet aus den englischen Adjektiven für die korrespondierenden Spektrallinien; diese konkrete Bedeutung ist seit langem unwesentlich geworden:

Vereinfachte Form eines p-Orbitals (l = 1).
Die Färbung steht für das Vorzeichen der Wellenfunktion. Dargestellt ist eine Isofläche von |\Psi(\vec{r})|^2.
Vereinfachte Formen der verschiedenen d-Orbitale (jeweils l = 2). Für die jeweiligen Orbitale ist eine Isofläche der Wahrscheinlichkeitsdichte |\Psi(\vec{r})|^2 dargestellt.
Name ehemalige Bedeutung Nebenquantenzahl Form Anzahl 2l+1
s-Orbital sharp \, l = 0 kugelsymmetrisch 1
p-Orbital principal \, l = 1 hantelförmig 3 [3]
d-Orbital diffuse \, l = 2 gekreuzte Doppelhantel 5
f-Orbital fundamental \, l = 3 rosettenförmig 7
g-Orbital[1][2] (alphabetische Fortsetzung) \, l = 4  ? 9
h-Orbital[1] (alphabetische Fortsetzung) \, l = 5  ? 11

Anmerkungen:

[1] Noch hypothetisch
[2] Kann als angeregter Zustand vorkommen. Für den Grundzustand wird es theoretisch erst für Atome ab der Ordnungszahl 121 erwartet.
[3] Entsprechend den drei Raumachsen.

Die Orbitale charakterisieren streng genommen nur die stationären Elektronen-Wellen in Systemen mit nur einem Elektron (wie z. B. Wasserstoffatom H, Heliumion He+, Lithiumion Li2+ usw.). Da die Form der Orbitale auch in Mehrelektronensystemen in etwa erhalten bleibt, reicht ihre Kenntnis aus, um viele qualitative Fragen zur chemischen Bindung und zum Aufbau von Stoffen zu beantworten.

Dabei ist zu beachten, dass die in der Literatur dargestellten Orbitale zuweilen nicht die Eigenzustände zur magnetischen Quantenzahl \,m_l der z-Komponente des Drehimpulsoperators \,\hat l_z sind. Z. B. wird von den p-Orbitalen nur der eine Eigenzustand für den Eigenwert \,m_l\mathord =0 dargestellt und als pz bezeichnet. Die mit px und py bezeichneten Orbitale sind jedoch nicht die entsprechenden Eigenzustände für m_l = \pm 1 \,, sondern sind deren Superpositionen. Sie sind Eigenzustände zu den Operatoren \,\hat l_x bzw. \,\hat l_y, jeweils zu \,m_{x,y}\mathord =0, die aber nicht mit \,\hat l_z kommutieren. Für die Schlussfolgerungen ist das kein Problem, solange die entsprechenden Wellenfunktionen orthogonal sind.

Unterschale[Bearbeiten]

Je größer \,l, desto größer die mittlere Entfernung des Elektrons vom Atomkern:

  • Bei \,l = 0 ist das Orbital kugelförmig und hat auch bei \,r = 0, also im Kern, eine nichtverschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
  • Der Maximalwert \,l = n-1 entspricht der bohrschen Kreisbahn, hier konzentriert sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei dem im bohrschen Modell berechneten Radius.

Da bei Atomen mit mehreren Elektronen die inneren Elektronen die anziehende Kernladung abschirmen, verringert sich die Bindungsenergie der äußeren Elektronen. Dadurch ergeben sich je nach Nebenquantenzahl bzw. Kernabstand verschiedene Energieniveaus innerhalb derselben Schale, die auch als Unterschalen bezeichnet werden.

Die Anzahl der Unterschalen je Schale ist gleich der Hauptquantenzahl \,n:

  • Für \,n = 1 gibt es nur die 1s-Schale.
  • Für \,n = 3 sind drei Unterschalen \,l = 0,\,1,\,2 möglich, die mit 3s, 3p, 3d bezeichnet werden.

Pro Unterschale gibt es \,2l+1 Orbitale (jeweils mit anderer Magnetquantenzahl m_l, s. folgender Abschnitt), was auf insgesamt n^2 \, Orbitale pro Schale führt.

Magnetquantenzahl ml: Neigung des Drehimpulsvektors[Bearbeiten]

Die Magnetquantenzahl

m_l = l \cdot \cos \vartheta = -l, \, -(l-1), \, \ldots, \, 0, \, \ldots, (l-1), \, l (genau genommen m_l = \frac{l}{\hbar} \cdot \cos \vartheta = \frac{l_z}{\hbar})

beschreibt die Neigung \vartheta \, des Drehimpulsvektors gegenüber einer (frei gewählten) z-Achse:

Dass bei gegebenem l \, genau 2l+1 \, verschiedene Werte möglich sind, wird als Richtungsquantelung bezeichnet.

Wenn kein äußeres Feld anliegt, haben die \,2l+1 einzelnen Orbitale einer Unterschale gleiche Energie. Dagegen spaltet im Magnetfeld die Energie innerhalb der Unterschale in \,2l+1 äquidistante Werte auf (Zeeman-Effekt), d. h. jedes einzelne Orbital entspricht dann einem separaten Energieniveau.

Magnetische Spinquantenzahl ms[Bearbeiten]

Bei den leichteren Atomen braucht man den Elektronenspin nur in der Form zu berücksichtigen, dass jedes Orbital \psi_{nlm_l}\, von genau einem Elektronenpaar besetzt werden kann, dessen zwei Elektronen nach dem Pauli-Prinzip entgegengesetzte magnetische Spinquantenzahlen aufweisen (m_s = \pm \tfrac{1}{2}).

Gesamtdrehimpuls j und magnetische Quantenzahl mj[Bearbeiten]

Zu den schweren Atomen hin wird die Spin-Bahn-Wechselwirkung stärker. Sie bewirkt die Aufspaltung der Energie einer Unterschale zu festem l \, in zwei Unterschalen, je nach dem Wert des Gesamtdrehimpulses j = l \pm \tfrac{1}{2}. Die magnetische Quantenzahl m_j = -j, -(j-1), \ldots, +j durchläuft 2j+1 Werte. Jedes dieser Orbitale kann von einem Elektron besetzt werden, sodass die Gesamtzahl der Plätze gleich bleibt. In der Bezeichnung wird der Wert für j als Index an das Symbol für l angefügt, z. B. 2p_{3/2}.

Quantentheorie[Bearbeiten]

Hauptartikel: Wasserstoffproblem

Aus der nichtrelativistischen Quantentheorie ergeben sich die Orbitale wie folgt: Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Atomkern wird vereinfacht durch das Coulombpotential beschrieben, der Atomkern als fix angenommen. Der Hamiltonoperator für das Ein-Elektron-System ist:

\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(r)

Da der Hamiltonoperator mit dem Drehimpulsoperator kommutiert, bilden \hat H, \hat l^2 und \hat l_z ein vollständiges System kommutierender Observablen. Zu diesen drei Operatoren gibt es also gemeinsame Eigenzustände, die durch die drei zugehörigen Quantenzahlen \, n,\,l,\,m_l bestimmt sind.

Die Schrödingergleichung

\hat{H} \cdot \psi_{n, l, m_l}(r, \vartheta, \phi) = E_{n, l, m_l} \cdot \psi_{n, l, m_l}(r, \vartheta, \phi)

lässt sich in einen radius- und einen winkelabhängigen Teil zerlegen. Die Eigenfunktionen \psi_{n, l, m_l} \, sind das Produkt aus einer Kugelflächenfunktion Y_{lm_l}(\vartheta, \varphi) (Eigenfunktion des Drehimpulsoperators) und einer radialen Funktion \Phi_{nl}(r) \,:

\psi_{n, l, m_l}(r, \vartheta, \phi) = Y_{lm_l}(\vartheta, \varphi) \cdot \Phi_{nl}(r)

Diese sind bis n\mathord = 3 \, in der folgenden Tabelle normiert dargestellt. Dabei bezeichnen a_0 den Bohrschen Radius und Z die Kernladungszahl.

Komplexe Wellenfunktionen in Wasserstoffähnlichen Atomen
Orbital Wellenfunktion des Orbitals Form der Wellenfunktion \Psi(\vec{r}) (nicht maßstäblich)
n l m_l \psi_{n,l,m_l}(r,\theta,\phi)
1s 1 0 0 \frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2} e^{-\textstyle\frac{Zr}{a_0}} 1s-Orbital
2s 2 0 0 \frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}} 2s-Orbital
2p0 2 1 0 \frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}\cos\theta 2pz-Orbital
2p-1/+1 2 1 ±1 \mp\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{2a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi} 2px-Orbital 2py-Orbital
3s 3 0 0 \frac{1}{81\sqrt{3\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(27-18\frac{Zr}{a_0}+2\frac{Z^2 r^2}{a_0^2}\right)e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}} 3s-Orbital
3p0 3 1 0 \frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\cos\theta 3pz-Orbital
3p-1/+1 3 1 ±1 \frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi} 3px-Orbital 3py-Orbital
3d0 3 2 0 \frac{1}{81\sqrt{6\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}(3\cos^2\theta - 1) 3dz²-Orbital
3d-1/+1 3 2 ±1 \frac{1}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin\theta\cos\theta e^{\pm i\phi} 3dxz-Orbital 3dyz-Orbital
3d-2/+2 3 2 ±2 \frac{1}{162\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^\frac{3}{2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}e^{-\textstyle\frac{Zr}{3a_0}}\sin^2\theta e^{\pm 2i\phi} 3dxy-Orbital 3dx²-y²-Orbital

Die dargestellten Orbitale sind alle um die z-Achse ausgerichtet, weil es sich um Eigenfunktionen des \hat l_z-Operators handelt. Für Ausrichtung eines Orbitals mit gegebenem Bahndrehimpuls \,l in eine beliebige andere Richtung muss man Linearkombinationen der Wellenfunktionen zu den verschiedenen \,m_l bilden.

Zeitabhängigkeit[Bearbeiten]

Werden Orbitale als Eigenfunktionen von Operatoren definiert, die zu einer Energie korrespondieren, dann sind diese Orbitale stationär. Beispiele hierfür sind die Hartree-Fock-Orbitale als Eigenfuntionen des Fockoperators \hat F und die Kohn-Sham-Orbitale, die Eigenfunktionen des Kohn-Sham-Hamilton-Operators sind. Im Gegensatz dazu sind die sogenannten natürlichen Orbitale, also die Eigenfunktionen der reduzierten Einelektronen-Dichtematrix, nicht stationär.

Hybridisierung[Bearbeiten]

Einige Symmetrien von chemischen Bindungen scheinen den charakteristischen Formen der Orbitale zu widersprechen. Diese Bindungssymmetrien werden erst durch die Bildung von Hybrid-Orbitalen verständlich, die in Mehrteilchen-Wellenfunktionen auftreten (siehe oben).

Mehr-Elektronen-Wellenfunktionen[Bearbeiten]

Die direkte Interpretation von Orbitalen als Wellenfunktionen ist nur bei Einzelelektronensystemen möglich. Bei Mehrelektronensystemen werden aber diese Orbitale in Slater-Determinanten eingesetzt, um Mehrelektronen-Wellenfunktionen zu konstruieren. Solche Orbitale können durch Hartree-Fock-, Kohn-Sham-Rechnungen (siehe: Dichtefunktionaltheorie in der Quantenphysik) oder MCSCF-Rechnungen (MCSCF: Multiconfiguration Self Consistent Field) bestimmt werden. Dabei ist zu beachten, dass man aus einer gegebenen Mehrteilchen-Wellenfunktion nicht eindeutig auf die einzelnen besetzten Orbitale zurückschließen kann, denn verschiedene Sätze von Linearkombinationen der Orbitale können mathematisch die gleiche Mehrteilchen-Wellenfunktion ergeben.

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

  •  Wolfgang Demtröder: Atome, Moleküle und Festkörper. 3. Auflage. Springer, 2002, ISBN 3-540-21473-9.

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Orbitale – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien