Galliumnitrid

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Kristallstruktur
Struktur von Galliumnitrid
__ Ga     __ N
Allgemeines
Name Galliumnitrid
Verhältnisformel GaN
CAS-Nummer 25617-97-4
PubChem 117559
Kurzbeschreibung

gelber, geruchloser Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 83,72 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

6,1 g·cm−3[1]

Sublimationspunkt

800 °C[1]

Löslichkeit

unlöslich in Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 317
P: 280 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3][1]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 43
S: 24​‐​37
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Galliumnitrid (GaN) ist ein III-V-Halbleiter mit großer elektronischer Bandlücke (wide bandgap), der in der Optoelektronik insbesondere für blaue und grüne Leuchtdioden (LED) und für Hochleistungs-, Hochtemperatur- und Hochfrequenzfeldeffekttransistoren Verwendung findet. Darüber hinaus ist es für Sensorikanwendungen geeignet.

Geschichte[Bearbeiten]

Das Material wurde um 1930 zum ersten Mal synthetisiert und 1969 von Maruska und Tietjen erstmals mittels Hydridgasphasenepitaxie epitaktisch als Schicht aufgewachsen.[4] 1971 gelang Manasevit, Erdmann und Simpson zum ersten Mal über MOCVD das Wachstum von GaN, was als wichtiger Schritt in der weiteren Entwicklung gelten kann.[5][6]

Eigenschaften[Bearbeiten]

GaN kristallisiert vorzugsweise in der (hexagonalen) Wurtzit-Struktur, die kubische Zinkblende-Modifikation ist nicht stabil.

Eigenschaft Wert
Kristallsystem hexagonal (kubisch)
Farbe farblos, weiß, grau, gelb
Glanz Glasglanz
Opazität durchsichtig bis undurchsichtig
Spaltbarkeit gut
häufige Kristallorientierung von Substraten (0001), {1-101}
Brechzahl ca. 2,5 bei 400 nm
Kristallstruktur Wurtzit (stabil), Zinkblende, Steinsalz (Hochdruckphase)
Gitterkonstante Wurtzit: c = 0,5185 nm, a = 0,3189 nm; Zinkblende: a = 0,452 nm
Bandabstand Wurtzit: 3,39 eV; Zinkblende: 3,2 eV

Die Verbindung wird von heißer konzentrierter Schwefelsäure und heißer konzentrierter Natronlauge langsam gelöst, nicht dagegen von konzentrierter Salzsäure, Salpetersäure und Königswasser. Er ist Luftbeständig und sublimiert unzersetzt bei 800 °C.[7]

Herstellung[Bearbeiten]

Das Hauptproblem in der Herstellung von GaN-basierten Bauelementen lag und liegt an der Schwierigkeit, aus GaN große Einkristalle herzustellen, um daraus hochwertige GaN-Wafer zu fertigen. Deshalb muss noch immer auf Fremdsubstrate ausgewichen werden, wobei hauptsächlich Saphir und SiC Verwendung finden. Die Qualität der (heteroepitaktischen) Schichten auf Fremdsubstraten wurde durch die Arbeiten der Gruppe von Akasaki und von Nakamura Ende der 1980er Jahre sehr vorangetrieben. Eine weitere Herausforderung stellt die p-Dotierung des Halbleitermaterials dar, die für fast alle optoelektronischen Bauelemente notwendig ist. Sie gelang erstmals der Gruppe um Akasaki im Jahre 1988, dann 1992 auch Shuji Nakamura mit einem modifizierten Ansatz.[6]

GaN-Einkristalle werden heute vorwiegend mittels Hydridgasphasenepitaxie (engl. hydride vapor phase epitaxy) hergestellt, das weltweit von einer Handvoll Firmen technologisch vorangetrieben wird. Dabei reagiert zunächst gasförmiger Chlorwasserstoff mit flüssigem ca. 880 °C heißem Gallium zu Galliumchlorid. In einer Reaktionszone wird das Galliumchlorid bei Temperaturen zwischen 1000 und 1100 °C in die Nähe eines GaN-Kristallkeims gebracht. Hier reagiert das Galliumchlorid mit dem einströmenden Ammoniak unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu kristallinem Galliumnitrid. Unter optimalen Bedingungen können mit dem HVPE-Verfahren mittlerweile Kristalle bis zu 50 mm Durchmesser und mit Dicken von einigen Millimetern hergestellt werden.

Im Labor wird Galliumnitrid durch Reaktion von Gallium mit Ammoniak bei 1100 °C[7]

\mathrm{2 \ Ga + 2 \ NH_3 \longrightarrow 2 \ GaN + H_2}

oder durch Ammonolyse von Ammoniumhexafluorogallat bei 900 °C.[7]

\mathrm{(NH_4 )_3 GaF_6 + 4 \ NH_3 \longrightarrow GaN + 6 \ NH_4 F}

Einsatzgebiete[Bearbeiten]

Dies führte zur ersten kommerziellen blauen LED die seit 1993 von Nichia vertrieben wird, sowie später zum ersten blauen Halbleiter-Laser (1997, Nichia). Bis dahin basierten blaue LEDs auf dem Material Siliciumcarbid, das als indirekter Halbleiter für eine effiziente Lichtemission schlecht geeignet ist. Mit einem höheren Indium-Anteil in der aktiven Zone der GaInN-Quanten-Filme ist auch grüne und gelbe Lichtemission möglich. Die Effizienz derartiger LEDs sinkt aber zunehmend mit höherem In-Gehalt auf Grund mehrerer physikalischer und chemischer Tatsachen.

Neue Berühmtheit erlangte GaN durch die WiMax-Technologie. Für die hohe Frequenz (3,5 GHz) eignen sich derzeitige Technologien nicht. Neben dem Fremdsubstrat Saphir lässt sich heutzutage GaN auch auf Siliciumcarbid (SiC) und auf Silicium (Si) herstellen. Rein technisch gesehen ist GaN auf SiC, durch die hohe Wärmeleitfähigkeit des SiC, vorteilhaft für Leistungsanwendungen. Im Vergleich zu Silicium sind die Substratkosten für Siliciumcarbid jedoch deutlich höher (etwa 1000 USD pro 4-Zoll-Wafer). Gegenwärtig sind GaN-Transistoren bereits von asiatischen und amerikanischen Firmen kommerziell erhältlich. In Deutschland wird an verschiedenen Instituten und Firmen mit Hochdruck an der Entwicklung von (Al,Ga)N/GaN-Transistoren gearbeitet. Erste Muster im Bereich RF-Power sind seit 2010 von kommerziellen Anbietern aus Deutschland verfügbar. Das Hauptaugenmerk der Entwicklungsarbeiten ist dabei auf die Bauelementzuverlässigkeit gerichtet. So haben Forscher des Fraunhofer-Instituts für Solare Energiesysteme ISE neuartige Galliumnitrid-Transistoren erfolgreich in leistungselektronischen Schaltungen eingesetzt. In der Leistungselektronik werden im Spannungsbereich bis 600 V bisher nur Silizium-Transistoren verwendet. Die Eigenschaften von Galliumnitrid sind nicht nur wegen des höheren Wirkungsgrads interessant, sondern erlauben auch deutlich höhere Schaltfrequenzen.[8]

Durch den Einsatz von GaN-basierenden LEDs sollen heutige Beleuchtungstechniken revolutioniert werden. Ein erster Schritt dazu ist die seit mehreren Jahren stattfindende Umrüstung von Ampeln auf zuverlässigere und sparsamere LED-Technik welche erst durch die, seit Anfang der 1990er Jahre verfügbaren, grünen GaN basierten LEDs (anstelle von ineffizienten grünen GaP basierten LEDs) ermöglicht wurde und die Einführung von LED basierten Tagfahrlichtern in PKWs. Bei letzterem wird durch den Einsatz blauer LEDs in Kombination mit Phosphoren, sogenannten Lumineszenz-Konvertern, ein weißer Lichteindruck erzeugt. Diese Phosphore wandeln einen Teil des blauen Lichtes in gelbes, und das menschliche Auge empfindet dies als weißes Licht. Durch verbesserte Phosphore, die breitbandiger abstrahlen, bzw. die Kombination mehrerer Phosphore bei verschiedenen Wellenlängen kann ein hochwertiges Weißlicht erzeugt werden, welches auch hohen Anforderungen genügt, d. h., einen hohen Farbwiedergabeindex erzielt. Detailliertere Informationen insbesondere zum Stand der Technik von LEDs finden sich im Artikel zu Leuchtdioden.

Es wurde vorhergesagt, dass sich durch Dotieren mit Übergangsmetallen oder Seltenen Erden, ein bei Raumtemperatur magnetischer Halbleiter realisieren ließe, wie er für die Spintronik von Interesse ist.[9][10] Der tatsächliche Nachweis von Raumtemperatur-Ferromagnetismus in GaN ist überaus schwierig, da die für die Dotierung in Frage kommenden Elemente meist eine sehr geringe Löslichkeit in GaN aufweisen und daher oft in Form von ferromagnetischen Nanokristallen im GaN Kristall eingebettet werden, welche aufgrund ihrer geringen Größe bei üblichen Röntgenbeugungsexperimenten leicht zu übersehen sind sowie ihre Gegenwart nur bei hoher Intensität der Röntgenstrahlung, wie sie zum Beispiel mit Synchrotronstrahlung erreicht werden kann, preisgeben. Viele bisherige Berichte von bei Raumtemperatur ferromagnetischem, mit Übergangsmetallen dotiertem GaN lassen sich auf derartige Nanokristalle zurückführen.[11] Für den oft genannten Fall des GaMnN gilt dieses Argument zwar nur eingeschränkt[12], im Gegensatz zu Galliumarsenid ist Mangan in GaN jedoch kein Akzeptor, sondern eine tiefe Störstelle[13], das heißt mit einem Niveau in der Nähe der Bandmitte, stellt also selbst keine für die Vermittlung der magnetischen Wechselwirkung in verdünnt magnetischen Halbleitern benötigten Defektelektronen zur Verfügung. Hinzukommend scheint in GaMnN die Wechselwirkung zwischen den Defektelektronen und den Manganionen so stark zu sein, dass Erstere an Letztere gebunden werden, was das Erreichen der ferromagnetischen Ordnung erschwert.[14] Dies bedeutet, dass die für Ferromagnetismus bei Raumtemperatur in GaMnN benötigte Konzentration an Defektelektronen deutlich höher ist, als früher angenommen.[15] Ein möglicher Weg, diese Anforderung zu erfüllen, ist, zusätzlich zu den magnetischen Ionen auch mit Akzeptoren wie Mg zu dotieren, was allerdings wieder neue Herausforderungen, wie die große Aktivierungsenergie von Mg in GaN, mit sich bringt.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e Datenblatt Galliumnitrid bei AlfaAesar, abgerufen am 29. Januar 2010 (JavaScript erforderlich).
  2. a b Datenblatt Gallium nitride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 2. April 2011 (PDF).
  3. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  4.  H. P. Maruska, J. J. Tietjen: Paramagnetic defects in GaN. In: Appl. Phys. Lett.. 15, 1969, S. 327.
  5.  H. M. Manasevit, F. M. Erdmann, W. I. Simpson: The use of metalorganics in the preparation of semiconductor materials. IV. The nitrides of aluminum and gallium. In: J. Electrochem. Soc. 118, Nr. 11, 1971, S. 1864–1868.
  6. a b  Norbert H. Nickel, Robert K. Willardson, Eicke R. Weber: Hydrogen in Semiconductors II. In: Semiconductors & Semimetals. 61, Academic Pr. Inc., 1999, ISBN 0127521704 (Google Books).
  7. a b c  Georg Brauer: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearb. Auflage. Band I, Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 861.
  8. IDW 7. November 2012: Kleiner, leichter und effizienter mit Galliumnitrid-Bauelementen
  9. J. K. Furdyna: Diluted magnetic semiconductors. In: Journal of Applied Physics. 64, Nr. 4, 1988, S. R29–R64. Bibcode: 1988JAP....64...29F. doi:10.1063/1.341700.
  10. T. Dietl: Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors. In: Science. 287, 2000, S. 1019-1022. doi:10.1126/science.287.5455.1019.
  11. T. Dietl: A ten-year perspective on dilute magnetic semiconductors and oxides. In: Nature Materials. 9, 2010, S. 965-974. doi:10.1038/nmat2898.
  12. A. Bonanni, M. Sawicki, T. Devillers, W. Stefanowicz, B. Faina, Tian Li, T. E. Winkler, D. Sztenkiel, A. Navarro-Quezada, M. Rovezzi, R. Jakieła, A. Grois, M. Wegscheider, W. Jantsch, J. Suffczyński, F. D'Acapito, A. Meingast, G. Kothleitner, and T. Dietl: Experimental probing of exchange interactions between localized spins in the dilute magnetic insulator (Ga,Mn)N. In: Phys. Rev. B.. 84, 2011, S. 035206. doi:10.1103/PhysRevB.84.035206.
  13. T. Graf, M. Gjukic, M.S. Brandt, M. Stutzmann, O. Ambacher: The Mn3+/2+ acceptor level in group III nitrides. In: Applied Physics Letters. 81, 2002, S. 5159-5161. doi:10.1063/1.1530374.
  14. J. Suffczyński, A. Grois, W. Pacuski, A. Golnik, J.A. Gaj, A. Navarro-Quezada, B. Faina, T. Devillers, A. Bonanni: Effects of s,p-d and s-p exchange interactions probed by exciton magnetospectroscopy in (Ga,Mn)N. In: Phys. Rev. B. 83, 2010, S. 094421. doi:10.1103/PhysRevB.83.094421.
  15. T. Dietl: Hole states in wide band-gap diluted magnetic semiconductors and oxides. In: Phys. Rev. B. 77, 2008, S. 085208. doi:10.1103/PhysRevB.77.085208.

Literatur[Bearbeiten]

  • Michinobu Tsuda, Motoaki Iwaya, Satoru Kamiyama, Hiroshi Amano, Isamu Akasaki: Metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) of nitride semiconductor at high growth rate, epitaxial substrates therefrom, and semiconductor devices using them. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2006.
  • Tosja K. Zywietz: Thermodynamische und kinetische Eigenschaften von Galliumnitrid-Oberflächen. Berlin 2000, ISBN 978-3-934479-10-4

Weblinks[Bearbeiten]