Elektrochemische Doppelschicht

Elektrochemische Doppelschicht, elektrolytische Doppelschicht oder kurz Doppelschicht sind gebräuchliche Namen für Grenzschichten, an denen sich elektrisch getrennte geladene Schichten gegenüberstehen.

Aufbau

Schema einer elektrochemischen Doppelschicht bestehend aus einer starren Doppelschicht (nach Helmholtz) und einer diffusen Doppelschicht (nach Gouy-Chapman).

In der Regel versteht man unter der elektrochemischen Doppelschicht die Phasengrenze zwischen einem Elektronenleiter (der Elektrode) und einem Ionenleiter (dem Elektrolyten). Auch an der flüssig-flüssig-Phasengrenze nicht mischbarer Elektrolyten tritt eine „Doppelschicht“ auf. Typischerweise stehen sich an der Phasengrenze im geladenen Zustand zwei Ladungsschichten gegenüber, die – wie in jedem Kondensator – entgegengesetztes Vorzeichen tragen (Doppelschicht-Kondensator). Die entladene Doppelschicht trägt auf den Elektroden das so genannte Nullladungspotential, bei dem die Metallseite ungeladen und auch die Lösungsseite keine Nettoladung trägt. Die „Dicke“ der geladenen Schichten, d. h. die mittlere Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche, beträgt in Metallen etwa 0,1 nm, in der Lösung 0,1 bis 10 nm; sie wird durch die Debye-Länge beschrieben. In der Lösung ist sie von der Beweglichkeit der Ionen und von der Konzentration der Lösung abhängig, im Metall vor allem von der Elektronendichte, da die Atomrümpfe in festen Elektroden nicht beweglich sind.

Historische Entwicklung

Helmholtz-Modell

Wird ein Metall oder ein elektrisch leitfähiges festes Material (Elektrode) mit einer leitfähigen Flüssigkeit (Elektrolyt) in Kontakt gebracht, dann entsteht an der Phasengrenze eine elektrochemische Doppelschicht, die elektrisch-ladungstrennende Eigenschaften aufweist. 1853 entdeckte Hermann von Helmholtz dieses besondere elektrische Verhalten im Grenzbereich von metallischen Elektroden und einem Elektrolyten. Erst nach dem Überschreiten eines Grenzwertes einer elektrischen Spannung beginnt ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden zu fließen. Bleibt die angelegte Spannung unterhalb dieses Grenzwertes, so verhält sich diese Anordnung wie ein Kondensator, worin sich positiv und negativ geladene Ionen aus dem Elektrolyten spiegelbildlich und spannungsabhängig an der jeweils entgegengesetzten Elektrode anlagern. Dabei bildet sich zwischen den Ionen im Elektrolyten und denen in der Elektrode ein elektrisches Feld aus. Die Konzentration der angelagerten Ionen, also die Kapazität dieses Kondensators, ist bis zu dem Grenzwert linear abhängig von der angelegten Spannung.

1879 erweiterte Helmholtz das Verständnis zum elektroosmotischen Fluss mit der Beschreibung des elektrokinetischen Transportes kolloidaler Suspensionen an den Grenzflächen von Elektroden. Er ging davon aus, dass beim Anlegen einer Spannung an der Grenzfläche einer metallischen Elektrode und einer Flüssigkeit (Elektrolyt) eine Oberflächenladung in der Elektrode und eine Schicht mit Gegenionen im Elektrolyten gebildet werden. Die Ladung der Gegenionen im Elektrolyten kompensiert, laut seiner Vorstellung, gerade die Oberflächenladung in der metallischen Elektrode. Das zwischen den Ladungen entstehende elektrische Feld ist auf die Dicke von wenigen Moleküllagen im Elektrolyten beschränkt. Dieses Phänomen der gegenpoligen Ladung zwischen der Schicht in der metallischen Elektrode und der in der Flüssigkeit nannte er „Doppelschichteffekt“.

Gouy-Chapman-Modell

Potentialverlauf im Bereich und im weiteren Verlauf einer Helmholtz-Doppelschicht

Das frühe Helmholtz-Modell beschrieb lediglich eine konstante Differenzialkapazität unabhängig von der Ladungsdichte und nur abhängig von der Dielektrizitätskonstante und der Dicke der Doppelschicht. Aber dieses Modell ist nur eine gute Grundlage für die Beschreibung der Ladungstrennung. Sie berücksichtigt nicht wichtige Faktoren wie Diffusion bzw. Vermischung von Ionen im Lösungsmittel, die Möglichkeit der Adsorption von Ionen an der Oberfläche der Elektrode und die Wechselwirkung zwischen Dipolmomenten im Lösungsmittel und in der Elektrode.

Deshalb wurde 1910 von Louis Georges Gouy und 1913 von David Leonard Chapman die Theorie von Helmholtz weiterentwickelt. Sie gingen von einer thermischen Bewegung der Gegenionen im Elektrolyten aus, die zur Bildung einer über mehrere Moleküllagen ausgedehnten diffusen Schicht führte, der sogenannten Gouy-Chapman-Doppelschicht, die spannungsabhängig ist und auch noch von der Konzentration der Ionen abhängt. In diesem Modell wird die Ladungsverteilung von Ionen im Elektrolyten als eine Funktion der Entfernung von der Metalloberfläche verstanden und kann mit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschrieben werden. Das bedeutet, dass das elektrische Potential exponentiell von der Oberfläche der Flüssigkeit abnimmt.

Stern-Doppelschicht

Das Gouy-Chapman-Modell versagt jedoch bei stark geladener Doppelschicht. 1924 vereinigte Otto Stern die Vorstellungen von Helmholtz mit der von Gouy und Chapman, als er feststellte, dass sich die Doppelschicht sowohl aus einer starren als auch aus einer diffusen Schicht zusammensetzt, der so genannten Stern-Doppelschicht. Die Stern-Doppelschicht berücksichtigt die Tatsache, dass Ionen eine endliche Größe haben. Folglich ist die größtmögliche Annäherung der Ionen an die Elektrode in der Größenordnung des Ionenradius.

Grahame

Aber das Modell von Stern hat noch einige Einschränkungen, beispielsweise sind die Ionen nur als Punktladung modelliert, wobei die einzige signifikante Wechselwirkung in der diffusen Schicht die einer elektrischen Ladung ist, außerdem wird die Permittivität über die Doppelschicht als konstant voraus gesetzt ebenso wie die Viskosität des Elektrolyten.

Schematische Darstellung einer Doppelschicht an einer Elektrode (BMD-Modell). 1. Innere Helmholtz-Schicht (engl.inner Helmholtz plane, IHP), 2. Äußere Helmholtz-Schicht (engl. outer Helmholtz plane, OHP), 3. Diffuse Schicht, 4. solvatisierte Kationen, 5. adsorbiertes Anion (Redox-Ion, das zur Pseudokapazität beiträgt), 6. Moleküle des Elektrolyt-Lösungsmittels

Deshalb ergänzte David C. Grahame 1947 das Stern-Modell durch um eine äußere Helmholtz-Schicht. Sein Modell wird durch die Existenz von drei Schichten charakterisiert. Die erste Schicht, die „innere Helmholtz-Schicht“ (englisch inner Helmholtz plane, IHP), geht durch die Mittelpunkte der solvatisierten Moleküle des Elektrolyt-Lösungsmittels geht. Die zweite Schicht wird „äußere Helmholtz-Schicht“ (englisch outer Helmholtz plane, OHP) genannt und geht durch die die Mittelpunkte der solvatisierten Ionen in ihrem Abstand der größten Annäherung an die Elektrode. Die dritte Schicht ist der Bereich, der außerhalb der OHP liegt und wird diffuse Schicht genannt. Außerdem beschrieb Graham erstmals die Wirkung von Ionen, die ihre umhüllende Solvatationsschicht abgestreift haben und die Oberfläche der Elektroden berührten, obwohl eigentlich die Elektrodenoberfläche komplett mit solvatisierten Molekülen des Elektrolyt-Lösungsmittels bedeckt sein sollte. Die Wirkung dieser Ionen an der die metallische Oberfläche einer Elektrode nannte er „spezifische Adsorption“.

Bockris-Müller-Devanathan-Modell

1963 formulierten dann der spätere Nobelpreisträger John O’Mara Bockris zusammen mit Klaus Müller und Michael Angelo Vincent Devanathan das auch heute noch allgemein akzeptierte Modell der unterschiedlichen Speicherprinzipien in elektrischen Doppelschichten. Dieses Modell beinhaltete auch noch den Einfluss des Lösungsmittels auf die Gesamtwirkung der Doppelschicht. Mit diesem nach der Reihenfolge der Autorennamen in der Veröffentlichung genannten „BMD-Modell“ wurde mit der Beschreibung spezifisch adsorbierter Anionen auch die Redoxreaktion, die Grundlage der Pseudokapazität, genauer beschrieben.

Im Bild rechts wird das BMD-Modell anschaulich dargestellt. An der geladenen Elektrode formen die an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Lösungsmittelmoleküle die innere Helmholtz-Schicht. Die solvatisierten Kationen in der äußeren Helmholtz-Schicht, die sich direkt an die innere Helmholtz-Schicht anlagern, sind die Gegenionen zu den Ionen in der Elektrode und bilden die Doppelschichtkapazität. Dazwischen hat ein spezifisch adsorbiertes Kation die innere Helmholtz-Schicht durchdrungen, mit einer Redoxreaktion seine Ladung an die Elektrode abgegeben (Pseudokapazität) und ist dadurch zu einem Anion geworden.

Trasatti-Buzzanca

Die weitere Forschung an Doppelschichten mit Elektroden aus Rutheniumdioxid führte 1971 durch Sergio Trasatti und Giovanni Buzzanca zur Erkenntnis, dass das elektrochemische Ladungsverhalten von spezifisch adsorbierten Ionen bei kleinen Spannungen dem von Kondensatoren gleicht. Die spezifisch adsorbierten Ionen lieferten einen Ladungstransfer zwischen dem Ion und der Elektrode und lieferten eine später sogenannte „Pseudokapazität“. Es war der erste Schritt in Richtung Pseudokondensatoren.

Conway

Datei:Bockris Group At Imperical College, London 1947.png

Brian Evans Conway in der John Bockris Gruppe am Imperial College, London 1947

Zwischen 1975 und 1980 betrieb Brian Evans Conway Grundlagenforschung über Redox-Prozesse an mit Rutheniumoxid dotierten Elektroden. Er beschrieb 1991 den Übergang des Verhaltens eines Kondensators zu einer (wieder aufladbaren) Batterie (From Supercapacitor to Battery) bei der elektrochemischen Energiespeicherung und 1999 prägte er den Begriff „Superkondensator“ (englisch Supercapacitor) zur Kennzeichnung derjenigen Kondensatoren, die mit der faradayschen Ladungsspeicherung durch Redox-Reaktionen an den Elektroden-Oberflächen gegenüber der statischen Doppelschichtkapazität eine deutlich höhere Pseudokapazität aufweisen.

Die Kondensatorart, für die Conway den Begriff Superkondensator prägte, speicherte die elektrische Ladung überwiegend in Form der Pseudokapazität, ein Begriff, den Conway schon 1962 benutzte. Elektroden die mit Metalloxiden oder leitfähigen Polymere versehen waren, lieferten besonders hohe Werte an Pseudokapazität. Die Pseudokapazität, so konnte Conway feststellen, beruhte jedoch nicht nur auf „spezifisch adsorbierten Ionen“. Weitere Forschungsergebnisse lieferten im Wesentlichen drei Quellen für die Pseudokapazität, Redoxreaktionen, Interkalation und Elektrosorbtion, das ist eine unterpotentiale Deposition von Ad-Atomen.

Marcus-Theorie

→ Hauptartikel: Marcus-Theorie

Die physikalischen und mathematischen Grundlagen des Elektronen-Charge-Transfers ohne chemische Bindungen, die die Grundlage der Pseudokapazität ist, wurden beschrieben durch Rudolph A. Marcus. Die nach ihm benannte Marcus-Theorie beschreibt Redoxreaktionen (Einelektronenaustauschreaktionen), bei der das Lösungsmittel während der Reaktion bestimmend ist und erlaubt die Berechnung der Gibbsschen freien Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten bei der Elektronenübertragung und der freien Enthalpie der Redoxreaktion. Marcus erhielt für diese Theorie im Jahr 1992 den Nobelpreis für Chemie.

Anwendungen

Die Existenz einer elektrochemischen Doppelschicht, die biologische Makromolekülen (Proteine, Nukleinsäuren) in niedermolekularen Elektrolyten (Pufferlösungen) umgibt, ist wesentliche Voraussetzung für alle Methoden der Elektrophorese, die für die Biochemie der Makromoleküle von entscheidender Bedeutung wurde (siehe SDS-Gelelektrophorese, DNA-Sequenzierung ). Gleiches gilt bei dem in der Praxis weniger bedeutsamen, oft störenden Phänomen der Elektroosmose. In der Elektrotechnik spielt das Phänomen der Doppelschicht in Superkondensatoren, auch „Doppelschichtkondensatoren“ genannt, als Summe der Doppelschichtkapazität und der Pseudokapazität eine wichtige Rolle.

Siehe auch

• Elektrochemie, für die die Doppelschicht zentral ist
• Debye-Hückel-Theorie, die analog zu den beschriebenen Modellen ist und ebenfalls die heute Debye-Länge genannte Größe benutzt

Literatur

• Héctor D. Abruña, Yasuyuki Kiya, Jay C. Henderson: Batteries and electrochemical capacitors. In: Physics Today. Nr. 12, 2008, S. 43–47 (PDF). 
• J. O’M. Bockris, M. A. V. Devanathan, K. Muller: On the Structure of Charged Interfaces. In: Proceedings of the Royal Society. Band 274, Nr. 1356, 1963, S. 55–79, doi:10.1098/rspa.1963.0114. 
• B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0-306-45736-9 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
• Volkmar M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik. Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-29958-0, S. 539–639 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – Kapitel 7: Elektrochemische Energietechnik). 
• Jiujun Zhang, Lei Zhang, Hansan Liu, Andy Sun, Ru-Shi Liu: Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion. Band 1. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32869-7, S. 317–376 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – Kapitel 8: Electrochemical Supercapacitors).