Acetonperoxid

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Strukturformel
Struktur von Acetonperoxid, Dimer und Trimer
Das Dimer (oben) und das Trimer (TATP, unten)
Allgemeines
Name Acetonperoxid
Andere Namen
  • trimeres Acetonperoxid
  • dimeres Acetonperoxid
  • Triacetontriperoxid (TATP)
  • Tricycloacetonperoxid (TCAP)
  • IUPAC: 3,3,6,6-Tetramethyl-1,2,4,5-tetraoxan (Dimer)
  • IUPAC: 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5,7,8-hexaoxonan (Trimer)
  • 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5,7,8-hexaoxacyclononan
  • Acetonperoxyd (APEX)
Summenformel
  • C6H12O4 (Dimer)
  • C9H18O6 (Trimer)
Kurzbeschreibung

farblose monokline Kristalle mit „würzigem“ Geruch[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer
  • 1073-91-2 (Dimer)
  • 17088-37-8 (Trimer)
Wikidata Q329022
Eigenschaften
Molare Masse 222,24 g·mol−1 (Trimer)
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,22 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

91 °C (Trimer)[2][3]

Dampfdruck
  • 6,46 Pa (30 °C, Trimer)[3]
  • 45,53 Pa (50 °C, Trimer)[3]
Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Acetonperoxid oder APEX ist ein hochexplosiver Stoff mit der Schlagempfindlichkeit eines Initialsprengstoffs. Es kommt in den Formen di-, tri- und tetrameres cyclisches Acetonperoxid vor, die unter unterschiedlichen Bedingungen (z. B. in Abhängigkeit vom benutzten Katalysator) in verschiedenen Anteilen entstehen. Nach seiner hauptsächlich vorkommenden trimeren Form ist es auch unter dem Namen Triacetontriperoxid oder kurz TATP bekannt.

Acetonperoxid ist, wie die meisten anderen organischen Peroxide und im Unterschied zu weniger gefährlichen Peroxiden wie etwa Dibenzoylperoxid, sehr empfindlich gegen Schlag, Reibung und Wärme. Es zerfällt leicht, was zu heftigen Detonationen führen kann.

Geschichte

Acetonperoxid wurde im Jahr 1895 von Richard Wolffenstein an der Technischen Hochschule Berlin bei der Untersuchung der Oxidation von Coniin mit Wasserstoffperoxid in Aceton als Lösungsmittel zufällig entdeckt.[5] Ein Herstellungsverfahren für Acetonperoxid wurde von ihm im Jahr 1895 unter der Nummer D.R.P. 84953 in Deutschland zum Patent angemeldet. Adolf von Baeyer und Victor Villiger publizierten im Jahr 1899 und 1900 einige Artikel über die Bildung dimeren und trimeren Acetonperoxids.[6][7] Im Jahr 1925 wurde es zwar unter der Nummer D.R.P. 423,176 in Deutschland und verschiedenen anderen Ländern von den Sprengstoffwerken Dr. R. Nahnsen & Co. AG, Hamburg als angeblich sicherer und stabiler Initialsprengstoff zum Patent angemeldet,[8] jedoch verhinderten die extreme Schlagempfindlichkeit, Flüchtigkeit (6,5 % in 24 h bei 14–18 °C) und mangelnde Stabilität jegliche praktische Nutzung.[9]

A. E. Thiemann schlug im Jahr 1942 die Nutzung von Acetonperoxid als Zusatz zur Verbesserung der Zündwilligkeit des Dieselkraftstoffs vor[10], d.h. zur Erhöhung der Cetanzahl. Da es preisgünstigere und ungefährlichere Lösungen gibt, wird es für diesen Zweck nicht verwendet.

Darstellung

Acetonperoxid kann in erheblichen Mengen beim bloßen Vermischen von Aceton mit wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen nach mehrtägiger Lagerung des Gemischs entstehen. So entdeckte es der Berliner Chemiker Richard Wolffenstein bereits 1895.[5]

Trimeres Acetonperoxid (Schmelzpunkt 91,5 °C) entsteht bei Einwirken von Wasserstoffperoxid auf Aceton in Gegenwart verdünnter Säuren als Katalysator:[5][7]

Bildung von trimerem Acetonperoxid aus Aceton und Wasserstoffperoxid.

Bei Anwesenheit von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verlaufen die Reaktionen in Abhängigkeit vom pH-Wert unterschiedlich stark exotherm (Explosionsgefahr). Bei mangelnder Kühlung entsteht bei der Reaktion mit Salzsäure unter Kochen das Tränengas Chloraceton.

Das dimere Produkt lässt sich entweder durch die Umsetzung von Aceton mit Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure),[6][11] durch die Oxidation von Diisopropylether mit Luftsauerstoff oder durch Ozonolyse herstellen. Bei unsachgemäßer Lagerung von Diisopropylether kann daher Acetonperoxid entstehen. Zur Vernichtung solcher Peroxide werden Kupfer(I)-Verbindungen zur Reduktion eingesetzt.

Tetrameres Acetonperoxid wurde 1998 in obiger Reaktion bei Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysator gewonnen.[12]

Eigenschaften

Acetonperoxidkristalle

Acetonperoxid ist flüchtig an Luft (würziger Geruch, Substanzverlust durch Sublimation 6,5 % in 24 Stunden)[1] und flüchtig mit Wasserdampf oder Ether. Trimeres Acetonperoxid zerfällt beim Erwärmen mit verdünnten Säuren (H2SO4 10 %) unter Rückfluss quantitativ in Aceton und Wasserstoffperoxid.[1]

Es wird von Essigsäureanhydrid nicht verändert und reagiert nicht mit Kaliumiodid-Essigsäure. Von 1 N Natronlauge wird es auch bei Erwärmen nicht angegriffen. Zinkstaub und Natronlauge reduzieren dimeres Acetonperoxid langsam in der Kälte.

Acetonperoxid ist reizend (bei nur geringer akuter Toxizität), entzündlich und hochexplosiv. Besonders empfindlich ist es gegen Zündung durch Flamme, Wärme, Schlag und Reibung. Eine Lagerung unter Wasser verringert die Empfindlichkeit und verhindert die Sublimation. Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt 5290–5400 m·s−1 (Dichte 1,18–1,2 g·cm−3)(Trimer).[1] Die Sauerstoffbilanz ist −151,3 %.[2] Die Bleiblockausbauchung beträgt 250 ml/10 g für das Trimer.[2] Die Schlagempfindlichkeit beträgt 0,3 J (Trimer), die Reibempfindlichkeit 0,1 N Stiftbelastung (Trimer).[2]

Die Sprengkraft von Acetonperoxid liegt, je nach Testmethode, bei 80–100 % der Sprengkraft von Trinitrotoluol (TNT). Bei der Explosion von Acetonperoxid entstehen die für die Sprengwirkung verantwortlichen Gasmoleküle, ohne dass es zu einer extremen Hitzeentwicklung kommt, wie dies bei vielen anderen Sprengstoffen üblich ist.[13][14]

In einem Fallhammerversuch mit einem 1 kg-Fallhammer (üblich sind bei normalen Sprengstoffen Untersuchungen mit einem 2 kg-Fallhammer) detoniert es bei Schlag aus nur 3 cm Höhe.

Acetonperoxid lässt sich mit herkömmlichen, auf Nitroverbindungen empfindlichen Sprengstoffdetektoren, nicht detektieren.

Besondere Gefahren

Acetonperoxid ist, wie andere, ähnlich gebaute Peroxide, äußerst explosiv. Acetonperoxid-Kristalle sind generell nicht stabil, jederzeit können, etwa durch Temperatur- und Lichtunterschiede, Kristallbrüche entstehen, die zu einer Spontanexplosion führen. Trimeres Acetonperoxid sublimiert schon bei 14–18 °C, daher bilden sich bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß im Bereich des Gefäßverschlusses schnell kleine Kristalle aus, die durch die Reibung beim Öffnen des Gefäßes zerbrechen und eine Explosion des Gefäßinhaltes auslösen.

Bei erhöhten Lagertemperaturen zersetzt sich Acetonperoxid innerhalb weniger Stunden. Wird eine Temperatur von 130 °C erreicht, führt dies zur Explosion; es detoniert feucht noch bei einem Wassergehalt von 25 %. Bei direkter Berührung eines einzelnen kleinen Kristalls mit einer Flamme erfolgt dagegen eine relativ harmlose Verpuffung.

Als chemisches Experiment wurde an Schulen und Universitäten gelegentlich das Erhitzen feuchten trimeren Acetonperoxids im Milligramm-Bereich frei auf einer stabilen Eisenplatte bis zum Detonieren des Peroxids vorgeführt. Alternativ kann auf Hexamethylentriperoxiddiamin (HMTD) ausgewichen werden, das bei geringerer Schlagempfindlichkeit und fehlender Tendenz zur Sublimation den gleichen didaktischen Vorführungswert hinsichtlich der Detonation hat. Aufgrund der Handhabungsunsicherheit von Acetonperoxid und HMTD sowie der teils problematischen Vernichtung von Restmengen sind beide Stoffe für Lehrversuche jedoch generell nicht zu empfehlen.

Verwendung für Sprengstoffanschläge

Einer der ersten dokumentierten Einsätze von Acetonperoxid war ein Anschlag durch ein PLO-Kommando auf eine Studentengruppe in Hebron im Jahr 1980.[15]

Bei einem geplanten Anschlag auf mehrere Flugzeuge während des Fluges in die USA, der am 10. August 2006 in London verhindert werden konnte (siehe Britische Antiterroraktion vom 10. August 2006), sollte möglicherweise Acetonperoxid verwendet werden.[16][17] Die Attentäter hätten die Rohstoffe (Aceton und Wasserstoffperoxid) in flüssiger Form in Trinkgefäßen in die Flugzeuge schleusen und dort den Sprengstoff ohne Katalysator herstellen können.[17] Die Praktikabilität eines solchen Unterfangens wird von Experten jedoch bezweifelt.[18] Ohne Säurekatalyse erfolgt erst nach mehrtägigem Stehen der Mischung aus Aceton und Wasserstoffperoxid eine Reaktion, es hätte also zusätzlich noch eine Säure in das Flugzeug geschmuggelt werden müssen. Nach der Reaktion müsste das entstandene Peroxid abfiltriert und danach auf dem Filter getrocknet werden, was mehrere Stunden dauert. Dergleichen ist in einem Labor möglich, während eines Fluges erscheint es dagegen undurchführbar. Dennoch wurden nach diesem Anschlag 2006 die Sicherheitsregeln zum Beispiel der US-amerikanischen Transportsicherheitsbehörde TSA verschärft, nachdem wissenschaftliche Expertisen eingeholt wurden (Beschränkung auf 100 Milliliter Flaschen im Handgepäck nach der 3-1-1 Regel).[19]

Ebenfalls zum Einsatz kommen sollte es bei den geplanten Anschlägen der sogenannten Sauerland-Gruppe, die zu diesem Zweck 2007 größere Mengen Wasserstoffperoxid zu kaufen versuchte.[20] Bei den Anschlägen in Paris am 13. November 2015 wurde Acetonperoxid verwendet, das offenbar von einem Spezialisten in Europa hergestellt wurde. Laut einem Ex-Geheimdienstbeamten sei es viel zu riskant, die Sprengstoffwesten über tausende Kilometer aus Syrien zu transportieren.[21] Auch in der Chemnitzer Wohnung des Syrers Dschaber al-Bakr fanden die Behörden Acetonperoxid.[22][23]

Rechtsstatus

Acetonperoxid ist nach dem SprengG als explosionsgefährlich eingestuft und wurde der Stoffgruppe A zugeordnet.[24] Es unterliegt dem Sprengstoffrecht (insbesondere der Erlaubnispflicht des § 27 Sprengstoffgesetz[25]), sofern keine Ausnahmen nach der 1. Verordnung zum Sprengstoffgesetz für Forschung und Lehre greifen.

Trivia

Acetonperoxid lässt sich im Prinzip aus Haushaltsreinigern zusammenmischen und ist deshalb wiederholt Thema von (Kriminal-)romanen und -filmen (z. B. Terminator I).

Literatur

  • Richard Escales: Initialexplosivstoffe. Survival Press, Radolfzell 2002, ISBN 3-8311-3939-3.
  • Deutsche Chemische Gesellschaft (Hrsg.): Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Hrsg. v. Beilstein-Inst. für Literatur der Organ. Chemie. 31 Bde. Springer, Berlin 1918-31 (4. Aufl.).
  • Alfred Rieche, Kurt Koch: Die Oxydation des Diisopropyläthers. (XIV. Mitteil.) über Äthylperoxyde. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). 75, 1942, S. 1016, doi:10.1002/cber.19420750815.
  • R. Criegee, W. Schnorrenberg, J. Becke: Zur Konstitution von Ketonperoxyden. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 565, 1949, S. 7, doi:10.1002/jlac.19495650103.
  • Rudolf Criegee, Karl Metz: Über ein drittes, kristallisiertes Acetonperoxyd. In: Chemische Berichte. 89, 1956, S. 1714, doi:10.1002/cber.19560890720.
  • Tadeusz Urbanski: Chemie und Technologie der Explosivstoffe. Bd 3. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1964, S. 194ff.
  • M. Rohrlich, W. Sauermilch: Sprengtechnische Eigenschaften von Trizykloazetonperoxyd. In: Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen. 1943, 38, S. 97–99.
  • J. Gartz: Vom griechischen Feuer zum Dynamit – eine Kulturgeschichte der Explosivstoffe. E. S. Mittler & Sohn, Hamburg 2007, ISBN 978-3-8132-0867-2.

Weblinks

Commons: Acetonperoxid – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d e f g Eintrag zu Acetonperoxid. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag
  2. ↑ a b c d J. Köhler, R. Meyer, A. Homburg: Explosivstoffe. 10., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.
  3. ↑ a b c H. Félix-Rivera, M.L. Ramírez-Cedeño, R.A. Sánchez-Cuprill, S.P. Hernández-Rivera: Triacetone triperoxide thermogravimetric study of vapor pressure and enthalpy of sublimation in 303–338 K temperature range. In: Thermochim. Acta. 514 (2011), S. 37–43, doi:10.1016/j.tca.2010.11.034.
  4. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  5. ↑ a b c Richard Wolffenstein: Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 28, 1895, S. 2265, doi:10.1002/cber.189502802208. (Digitalisat).
  6. ↑ a b Adolf Baeyer, Victor Villiger: Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 32, 1899, S. 3625, doi:10.1002/cber.189903203151. (Digitalisat).
  7. ↑ a b Adolf Baeyer, Victor Villiger: Ueber die Nomenclatur der Superoxyde und die Superoxyde der Aldehyde. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 33, 1900, S. 2479, doi:10.1002/cber.190003302185. (Digitalisat).
  8. ↑ Patent DE423176: Verfahren zur Herstellung von Initialzündmitteln. Angemeldet am 8. März 1925, veröffentlicht am 21. Dezember 1925, Anmelder: Dr. R. Nahnsen & Co. AG, Gottfried Pyl.‌
  9. ↑ M. Rohrlich, W. Sauermilch: Sprengtechnische Eigenschaften von Trizykloazetonperoxyd. In: Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen. 1943, 38, S. 97–99.
  10. ↑ A. E. Thiemann: Über Kraftstoffzusätze in Dieselölen. In: ATZ Automobiltechnische Zeitschrift. 1942 Bd. 45(16), S. 454–457.
  11. ↑ Robert W. Murray, Ramasubbu Jeyaraman: Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldioxiranes. In: The Journal of Organic Chemistry. 50, 1985, S. 2847-2853, doi:10.1021/jo00216a007.
  12. ↑ Heng Jiang, Gang Chu, Hong Gong, Qingdong Qiao: Tin Chloride Catalysed Oxidation of Acetone with Hydrogen Peroxide to Tetrameric Acetone Peroxide. In J. Chem. Res. (S), 1999, S. 288–289, doi:10.1039/a809955c.
  13. ↑ Faina Dubnikova, Ronnie Kosloff, Joseph Almog, Yehuda Zeiri, Roland Boese, Harel Itzhaky, Aaron Alt, Ehud Keinan: Decomposition of Triacetone Triperoxide Is an Entropic Explosion J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (4), S. 1146–1159 doi:10.1021/ja0464903.
  14. ↑ Peter Podjavorsek: Detektionsverfahren für Plastiksprengstoff. In: Deutschlandfunk. Abgerufen am 28. Juli 2016.
  15. ↑ That Mother of Satan is highly unstable!, Former deputy-head of the Israeli police bomb disposal division, chief superintendent (ret) Michael Cardash, talks to Andrew Johnston about the rise of TATP in Israel
  16. ↑ New Scientist, 15. Juli 2005
  17. ↑ a b Detlef Borchers: Weiter erhöhte Sicherheitsmaßnahmen in Deutschland. In: heise.de. 11. August 2006, abgerufen am 21. November 2015.
  18. ↑ Markus Becker: Flüssigsprengstoff: Höllenstoff in Flaschen. In: Spiegel Online. 10. August 2006, abgerufen am 21. November 2015.
  19. ↑ TSA Belog
  20. ↑ Sauerland-Terrorprozess – "Ramstein hört sich gut an". In: Süddeutsche Zeitung. 17. Mai 2010, abgerufen am 21. November 2015.
  21. ↑ Terror in Frankreich: Die grausame Professionalität der Attentäter. In: Spiegel Online. 15. November 2015, abgerufen am 21. November 2015.
  22. ↑ Terrorverdächtiger Syrer Al-Bakr begeht Selbstmord in der Haft. In: Deutsche Welle. 12. Oktober 2016, abgerufen am 13. Oktober 2016.
  23. ↑ Jaber al-Bakr tot in Zelle aufgefunden. In: Die Zeit. 12. Oktober 2016, abgerufen am 13. Oktober 2016.
  24. ↑ Feststellungsbescheid Nr. 413 der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (PDF online; 53 kB).
  25. ↑ Sprenggesetz 1976, Neufassung vom 10. September 2002.
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