Entropiekraft

Die Entropiekraft oder auch entropische Kraft hat ihre Ursache in der thermischen Bewegung der Teilchen unter einem von außen angelegten Zwang.

Mathematische Formulierung

Die dem Makrozustand ${\vec {X_{0}}}$ zugeordnete entropische Kraft ${\vec {F}}({\vec {X_{0}}})$ ist gegeben durch den negativen Gradienten $-\nabla$ des Beitrages $-T\cdot S$ der Entropie $S$ zur

• Freien Energie $F=U-T\cdot S$ im kanonischen Ensemble
• Freien Enthalpie $G=H-T\cdot S$ im isotherm-isobaren Ensemble
• großkanonischen Potential $\Omega =U-T\cdot S-\mu \cdot N$ im großkanonischen Ensemble,

jeweils:

${\begin{aligned}{\vec {F}}({\vec {X_{0}}})&=-\nabla _{\vec {X}}\left(-T\cdot S({\vec {X}})\right)|_{{\vec {X}}_{0}}\\&=T\cdot \nabla _{\vec {X}}\;S({\vec {X}})|_{{\vec {X}}_{0}}\end{aligned}}$

mit

• ${\vec {X_{0}}}$ der betrachtete Makrozustand
• $T$ die Temperatur
• $S({\vec {X}})$ die Entropie, die dem Makrozustand ${\vec {X}}$ zugeordnet ist.

Damit wirkt die entropische Kraft für $T>0$ entlang des steilsten Anstiegs der Entropie im Raum der Makrozustände.

Beispiele

Polymere

Die Zugkraft eines Gummis oder auch eines einzelnen Polymers beruht auf der Entropie, indirekt also auf der Energie des Wärmebades, im Gegensatz zu einer harten Feder, deren Kraft ihre Ursache in der gespeicherten Verzerrungsenergie hat. Bei Polymeren ist der Zwang dadurch gegeben, dass es aufgrund der äußeren Zugkraft gestreckt wird und damit weniger mikroskopische Konfigurationen zur Verfügung stehen.

Die Entropiekraft kann abhängig vom zugrundegelegten Polymermodell eine unterschiedliche Darstellung haben. Allen gemeinsam ist, dass für mäßig gestreckte Polymere ein Hookesches Gesetz mit temperaturabhängiger Federkonstante $D(T)$ gilt. Bei der Temperatur $T$ wirkt also auf ein Polymer mit $N$ Segmenten der effektiven Länge $b$ und dem End-zu-End Abstand $x$ die Kraft

$F=D(T)\cdot x={\frac {3\cdot k_{B}\cdot T}{N\cdot b^{2}}}\cdot x$

mit der Boltzmann-Konstanten $k_{B}.$

Siehe auch: Entropieelastizität

Osmotischer Druck

Entropische Kräfte treten auch beim osmotischen Druck als weitere Triebkraft auf. Er beruht auf unterschiedlichen Konzentrationen eines chemischen Stoffes in Bereichen, die durch eine halbdurchlässige (semipermeable) Wand räumlich getrennt sind. Der Zwang ist hier durch die halbdurchlässige Wand gegeben: auch hier ist also der Konfigurationsraum eingeschränkt für die Teilchen, die die Wand nicht durchqueren können. Der osmotische Druck baut sich auf durch die Bewegung der Teilchen und ihr Bestreben, einen Konzentrationsunterschied entlang des Gradienten des chemischen Potentials (welches von der Stoffkonzentration abhängt) auszugleichen. Neben dem Gradienten des chemischen Potentials als Triebkraft für den Mischprozess kann ein Anteil auch auf die Erhöhung der Mischungsentropie zurückgeführt werden.

Hydrophober Effekt

Die Erklärung des hydrophoben Effektes, welche auf die Entropie als Erklärung zurückgreift, verwendet als Erklärung praktisch gesehen eine entropischen Kraft.

Verarmungskräfte

Überlappung der ausgeschlossenen Volumina zweier großer Kugeln

Eine Verarmungskraft in einer bidispersen Suspension von z.B. harten Kugeln ist eine entropische Kraft. Verarmungskräfte können durch das Asakura-Oosawa-Modell (AO-Modell) beschrieben werden (im Rahmen der Näherungen des Modells). Der Kern des AO-Modells ist, dass für ein System hart wechselwirkender Teilchen im NVT-Ensemble die freie Energiedifferenz nur den entropischen Beitrag hat und dass dieser Beitrag mithilfe der Gleichung für die Entropie des idealen Gases (nichtwechselwirkende Punktteilchen) im NVT-Ensemble erhalten werden kann, indem man die Ausdehnung der Kugeln von Hand mithilfe der Idee der ausgeschlossenen Volumen berücksichtigt. Die ausgeschlossenen Volumen sind die Volumen, die für die Schwerpunkte der kleinen Teilchen nicht zugänglich sind, da sich Teilchen mit einem harten Wechselwirkungspotential in einem physikalischen System nicht überlappen können. Überlappen zwei ausgeschlossene Volumen mit der Überlappung $\Delta V$, so steht den kleinen Kugeln mehr Bewegungsfreiheit zur Verfügung: sie können sich jetzt effektiv im Volumen $V+\Delta V$ bewegen. Damit erhält man eine Differenz der freien Energie zwischen einem Zustand mit überlappendem ausgeschlossenen Volumen und einem Zustand ohne Überlappung:

$\Delta F=-TNk_{B}\ln \left({\frac {V+\Delta V}{V}}\right),$

wobei $\Delta V$ von der Geometrie der suspendierten Teilchen und der betrachteten Geometrie abhängt. Beispielsweise ist $\Delta V$ für eine große Kugel vor einer Wand (mit kleinen Kugeln als depletion agent) gegeben durch das Volumen des Kugelsegments des Überlapps der ausgeschlossenen Volumen der großen Kugel und der Wand.