Kelvin-Gleichung

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Die Kelvingleichung wurde von Lord Kelvin 1871 aufgestellt und beschreibt den Dampfdruck p_k über einer gekrümmten Oberfläche (auch Kelvin-Druck genannt).

Berechnung[Bearbeiten]

Es gilt:[1]

 R \cdot T \cdot \ln{ \frac {p_k} {p_v} } = \gamma \cdot V_m \cdot\left(\frac 1{r_1}+\frac 1{r_2}\right)

mit

Tropfen[Bearbeiten]

Der bekannteste Spezialfall der Kelvingleichung beschreibt einen Tropfen mit Radius r_1 = r_2 = r > 0:

 R \cdot T \cdot \ln {\frac{p_k}{p_v}}=  \frac {2 \cdot \gamma \cdot V_m} r > 0

Durch die Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit nimmt ihr Dampfdruck mit abnehmendem Radius zu. Daraus folgt eine der wichtigsten Konsequenzen dieser Gleichung: große Tropfen besitzen einen kleineren Kelvin-Druck als kleinere. Daher wachsen in einem Gemisch verschieden großer Tropfen die großen Tropfen an, während die kleineren verschwinden (Ostwald-Reifung). Die Moleküle aus den Bereichen des höheren Drucks wandern in die Bereiche niedrigeren Drucks. Dies erklärt, weshalb übersättigter Dampf in die flüssige Phase kondensiert.

Dieselbe Gleichung ist auch für sphärische Blasen in Flüssigkeiten gültig. Beispiele sind Kohlendioxidblasen in Mineralwasserflaschen, Dampfblasen beim Kochen von Wasser oder die Verdampfung von Precursor-Molekülen in Bubblern bei CVD und CVS.

Zylindrische Pore[Bearbeiten]

Ein weiterer Spezialfall der Kelvingleichung gilt für eine mit Flüssigkeit benetzte zylindrische Pore mit Radius r_1 = r < 0 \left( \mathrm{und} \; r_2 \rightarrow \infty \Rightarrow \frac{1}{r_2} \rightarrow 0 \right):

 R \cdot T \cdot \ln {\left(\frac {p_k}{p_v}\right)} = \frac {\gamma \cdot V_m}r < 0 \quad \Rightarrow \ln \frac{p_k}{p_v} < 0 \Leftrightarrow p_k < p_v

Herleitung[Bearbeiten]

Die Kelvin-Gleichung lässt sich aus den Zustandsgleichungen der Gleichgewichtsthermodynamik unter verschiedenen Näherungen herleiten; insbesondere wird die flüssige Phase als inkompressible Flüssigkeit und die gasförmige Phase als ideales Gas behandelt. Weiterhin wird angenommen, dass die durch Oberflächenspannung und Krümmung bestimmte Differenz von Druck im Tropfeninnerem und -äußeren viel größer ist als der Unterschied zwischen Kelvin-Druck und Dampfdruck (2\gamma/r \gg p_K-p_v). Detaillierte Herleitungen finden sich in[1][3]

Literatur[Bearbeiten]

  • Walter J. Moore: Grundlagen der physikalischen Chemie. de Gruyter, Berlin 1990, ISBN 3-11-009941-1, S. 459 f.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b J.G. Powles: On the validity of the Kelvin equation. In: Journal of Physics A: Mathematical and General. 18, 1985, S. 1551–1553. doi:10.1088/0305-4470/18/9/034.
  2. Walter J. Moore: Grundlagen der physikalischen Chemie. de Gruyter, Berlin 1990, ISBN 3-11-009941-1, S. 459 f.
  3. K.P. Galvin: A conceptually simple derivation of the Kelvin equation. In: Chemical Engineering Science. 60, 2005, S. 4659–4660. doi:10.1016/j.ces.2005.03.030.