Oxime

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Allgemeine Formel und Isomerie der Ketoxime: Symmetrisches Ketoxim (links), unsymmetrische Ketoxime (Mitte und rechts). Im (E)-Ketoxim (Mitte) und im (Z)-Ketoxim (rechts) hat R1 dabei eine höhere CIP-Priorität als R2. Die Oximgruppe ist blau markiert.
Allgemeine Formel und Isomerie der Aldoxime: (E)-Aldoxim (links) und (Z)-Aldoxim (rechts). R ist ein Organyl-Rest (Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest etc.). Die Oximgruppe ist blau markiert.

Oxime sind organische chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe die Gruppierung C=N−OH enthalten. Der Name leitet sich von Oxi- und Imin, also einem oxidierten Imin ab. Die Verbindungen sind eng verwandt mit Hydroxylaminen, von denen sie sich durch die Imino-Doppelbindung unterscheiden. Je nach Art der Reste am C-Atom unterscheidet man

  • Ketoxime: beide Reste (R1, R2) sind organische Reste: R1R2C=N-OH
  • Aldoxime: einer der beiden Reste ist ein H-Atom: RHC=N-OH

Das einfachste Oxim ist das Formaldoxim, bei welchem beide Reste Wasserstoffatome sind.

Nach IUPAC ist die Namensgebung auch durch Voranstellen von „Hydroxyimino-“ erlaubt.

Herstellung[Bearbeiten]

Oxime kann man aus Hydroxylamin oder dessen Hydrochlorid und Carbonylverbindungen wie Aldehyden und Ketonen erhalten.

Isomerie[Bearbeiten]

Von allen Aldoximen (außer Formaldoxim) und unsymmetrischen Ketoximen (d. h. R1 ≠ R2) existieren zwei unterschiedliche Isomere, die (E)- oder (Z)-Form, die unterschiedlich reaktiv sind.[1] Die (E)-Form wird auch trans-Form, die (Z)-Form als cis-Form bezeichnet.

Verwendung[Bearbeiten]

1,2-Dioxime werden als Chelatbildner eingesetzt. Mit Dimethylglyoxim lassen sich Nickel(II)-ionen als wasserunlöslicher, leuchtend himbeerfarbener Komplex nachweisen. Durch Oximtitration lassen sich Aldehyde und Ketone quantitativ nachweisen.

Formaldoxim dient zur Komplexierung von Metallionen für photomerische Bestimmungen.

Oxime werden als Antihautmittel (engl.: anti-skinning agents) verwendet. Diese auch als Retarder oder Hautverhütungsmittel bezeichneten Stoffe verhindern die Hautbildung bei der Lagerung von Lacken. Verwendet werden hierzu meist flüchtige Oxime wie Acetonoxim oder 2-Butanonoxim.

Des Weiteren sind Oxime in der organischen Synthese interessant, da sie sich leicht zum Amin reduzieren lassen. Aldoxime können zu Nitrilen dehydratisiert oder zu Nitriloxiden oxidiert werden. Das industriell wichtigste Oxim ist Cyclohexanonoxim, das in einer Beckmann-Umlagerung in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Caprolactam, einem Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden, reagiert.

Ketoxime können am Sauerstoffatom tosyliert werden und reagieren anschließend durch Baseneinwirkung in einer Neber-Umlagerung zum alpha-Aminoketon.

Einige Oxime finden Anwendung bei der Therapie von Vergiftungen mit Phosphorsäureestern, wie zum Beispiel mit dem Pflanzenschutzmittel E605 oder militärischen Nervengiften wie Sarin, Tabun, Soman oder VX. Die Giftwirkung dieser Phosphorsäureester beruht auf einer irreversiblen Hemmung (Phosphorylierung) des esteratischen Zentrums der Acetylcholinesterase und führt damit zunächst zu einer Acetylcholin-Überflutung des Körpers. Im Folgenden kommt es durch ständige Nervenimpulse zu Lähmungen und eventuell zum Tod durch Atemlähmung. Oxime wie Pralidoxim oder Obidoxim können in begrenztem Ausmaß die Acetylcholinesterase reaktivieren. Die Wirkung beruht auf einer Umphosphorylierung und Freigabe der Cholinesterase. Die Wirkung der Therapie wird durch die Art des Nervengiftes bestimmt. Die toxischen Phosphorsäureester verlieren nach Freisetzung eine Seitenkette und werden dadurch für die Wirkung des Oxims unempfindlich, bleiben aber weiterhin toxisch. VX zerfällt dabei nie. Tabun über einen längeren Zeitraum Sarin in 3 – 5 Stunden. Soman zerfällt innerhalb von rund zwei Minuten.[2]

Halogenierte Oxime wurden zwischen den beiden Weltkriegen als Nesselstoffe zu Kampfzwecken entwickelt und gelagert.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, 2. Auflage, Seite 361, ISBN 3-342-00280-8.
  2. Charles G. Hurst, Jonathan Newmark, James A. Romano : Chemical Terrorism, in Dan L. Longo, Anthony S. Fauci, Dennis L. Kasper, Stephen A. Hausser, J. Larry Jameson, Joseph Localzo (Hrsg.) : Harrison's Principles of Internal Medicine, 18. Auflage, Band 1, New York, S. 1786.