Sarin

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Wechseln zu: Navigation, Suche
Der Titel dieses Artikels ist mehrdeutig. Weitere Bedeutungen sind unter Sarin (Begriffsklärung) aufgeführt.
Strukturformel
Struktur von (±)-Sarin
Gegenüberstellung der Enantiomere: (R)-Form (links) und (S)-Form (rechts)
Allgemeines
Name
  • (RS)-Methylfluor
    phosphonsäureisopropylester
  • (±)-Methylfluor
    phosphonsäureisopropylester
Andere Namen
  • Sarin
  • GB
Summenformel C4H10FO2P
CAS-Nummer 107-44-8 (Racemat)
PubChem 7871
Kurzbeschreibung

farblose bis gelbbraune, geruchlose Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 140,09 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,09 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

−56 °C[1]

Siedepunkt

147 °C[1]

Dampfdruck

197 Pa (20 °C)[1]

Löslichkeit
  • mischbar mit Wasser[1]
  • leicht löslich in organischen Lösemitteln[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze H: siehe oben
P: siehe oben
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4][1][5]
Sehr giftig
Sehr giftig
(T+)
R- und S-Sätze R: 26/27/28
S: 13​‐​45
Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Sarin ist ein chemischer Kampfstoff aus der Gruppe der Phosphonsäureester. Die systematische Bezeichnung lautet Methylfluorphosphonsäureisopropylester, der Trivialname Sarin wurde 1943 eingeführt.

Geschichte[Bearbeiten]

Die Substanz wurde am 10. Dezember 1938 während der Forschung an Phosphorverbindungen für den Einsatz als Insektenvernichtungsmittel von einer Forschungsgruppe um den Chemiker Gerhard Schrader (I.G. Farben in Leverkusen) entdeckt.[11] Die Bezeichnung wurde aus Buchstaben der Namen der Männer gebildet, die an der Entdeckung und an der großtechnischen Entwicklung beteiligt waren: Schrader, Ambros, Ritter und von der Linde. In der älteren Literatur findet sich – ohne Quellenangabe – die irreführende Angabe, wonach anstelle des Chemikers Gerhard Ritter (Reichsamt für Wirtschaftsausbau) Oberst Rüdiger von der Gasschutzabteilung (Wa Prüf 9) im Heereswaffenamt einer der Namensgeber sei.[12] Dies wurde in der neueren Forschung korrigiert.[13] Sarin war die zweite in einer Reihe von insgesamt vier Organophosphorverbindungen mit Potential als chemischer Kampfstoff, die in den 1930 und 1940er Jahren bei den I.G. Farben synthetisiert wurden. Die anderen waren Tabun (1936), Soman (1944) und Cyclosarin.

Sarin besitzt eine hohe strukturelle Ähnlichkeit mit den Pflanzenschutzmitteln Parathion (E605) und Malathion einerseits und den Kampfstoffen Tabun, Soman und VX andererseits. Im Juli 1944 wurden 30 Tonnen Sarin in deutschen Testfabriken hergestellt, die jedoch nie zum Kampfeinsatz kamen. Zwei große Anlagen für die Massenfabrikation waren am Ende des Zweiten Weltkrieges in Deutschland in Bau. Die Vorräte in der Produktionsstätte Dyhernfurth in Schlesien fielen bei Kriegsende im Jahr 1945 der Roten Armee in die Hände.

Während des Kalten Krieges lagerten in den Vereinigten Staaten und der Sowjetunion große Mengen Sarin.

Während der Diktatur unter Augusto Pinochet produzierte der Chemiker Eugenio Berríos für den chilenischen Geheimdienst DINA Sarin, das anschließend auch gegen Oppositionelle eingesetzt wurde.[14]

Der Irak setzte Sarin im ersten Golfkrieg 1980–1988 gegen den Iran (Giftgasangriff auf Sardasht) und 1988 auch gegen seine kurdische Minderheit ein (Giftgasangriff auf Halabdscha).

Bei zwei terroristischen Anschlägen der sogenannten Aum-Sekte (jap. Ōmu Shinrikyō), 1994 in Matsumoto und 1995 in Tokio, wurde ebenfalls Sarin verwendet.

Im Syrischen Bürgerkrieg wurde Sarin am 21. August 2013 bei den Giftgasangriffen von Ghuta eingesetzt.[15]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Sarin ist eine bei Zimmertemperatur flüssige, farb- und geruchlose, leichtflüchtige Verbindung. Teilweise ist sie durch Verunreinigungen gelblich bis bräunlich gefärbt. In Wasser zersetzt sich Sarin abhängig vom pH-Wert: bei pH 7 beträgt die Halbwertszeit der Hydrolyse des Esters etwa 100 bis 150 Stunden; in saurer Lösung erfolgt die Zersetzung derselben Menge schon in zwei, in alkalischer Lösung in einer Stunde.[16]

Wirkungsweise[Bearbeiten]

Schematische Wirkungsweise von Sarin.
Sarin (rot), Acetylcholinesterase (gelb), Acetylcholin (blau)

Nervenkampfstoffe wie Sarin sind bereits in sehr kleinen Mengen tödlich. Angriffsfläche ist dabei der gesamte Körper, wobei die Aufnahme insbesondere über die Augen, Haut und Atmungsorgane erfolgt, letztere machen hierbei den Hauptanteil aus, da Sarin leicht flüchtig ist. Schutz gegen das Eindringen von Sarin in den Körper bietet daher nur ein Ganzkörper-Schutzanzug mit Atemschutzmaske.

Die Giftwirkung des Sarins beruht auf einem Eingriff in die Erregungsübertragung der Nervenbahnen: ein Reiz wird zwischen zwei Nervenzellen durch einen Neurotransmitter übertragen, der über den synaptischen Spalt von der „Senderzelle“ (Präsynaptische Endigung) zu den Rezeptoren der „Empfängerzelle“ (Postsynaptische Region) gelangt und damit den Reiz an letztere weiterleitet. Häufig handelt es sich bei dem Neurotransmitter um Acetylcholin. Unmittelbar nach seiner Freisetzung in den synaptischen Spalt wird das Acetylcholin durch das Enzym Acetylcholinesterase zersetzt, damit die Erregung beendet wird und die Empfängerzelle für die nächste Erregungsübertragung zur Verfügung steht.

Sarin blockiert die Acetylcholinesterase in allen Synapsen des parasympathischen vegetativen Nervensystems, in den acetylcholinvermittelten Synapsen des Sympathikus sowie an den neuromuskulären bzw. motorischen Endplatten. Dadurch steigt der Acetylcholinspiegel im synaptischen Spalt und es kommt zu einer Dauererregung aller betroffenen Nervensysteme.

Je nach Stärke der Vergiftung kommt es dabei zu folgenden Symptomen: Nasenlaufen, Sehstörungen, Pupillenverengung, Augenschmerzen, Atemnot, Speichelfluss, Muskelzucken, Krämpfe, Schweißausbrüche, Erbrechen, unkontrollierbarer Stuhlabgang, Bewusstlosigkeit, zentrale und periphere Atemlähmung und Tod. Die Wirkung am Auge tritt dabei schon bei geringeren Konzentrationen ein als die Wirkung im Atemtrakt, so dass Akkommodationsstörungen und eine Engstellung der Pupillen bereits bei Konzentrationen und Expositionszeiten zu beobachten sind, bei denen die übrigen Vergiftungszeichen noch nicht bemerkbar sind.

Da sich das Sarin wie auch andere Cholinesteraseinhibitoren nicht oder nur sehr langsam wieder von dem blockierten Enzym lösen lässt, ist die Behandlung von Vergiftungen mit derartigen Kampfstoffen außerordentlich schwierig.

Ähnliche Wirkungen wie die des Sarins zeigen sich auch bei den chemisch verwandten Kampfstoffen Tabun, Soman und VX sowie bei Vergiftungen mit verschiedenen Insektiziden wie Parathion (E605), wobei Sarin etwa 1000-fach wirksamer und damit toxischer ist als E605.[17]

Schutzmaßnahmen und Dekontamination[Bearbeiten]

Zu allgemeinen Schutzmaßnahmen, Anzeichen des Einsatzes chemischer Kampfmittel wie unter anderem auch einer Sarin-Exposition sowie zur Dekontamination liegen umfangreiche frei zugängliche Informationen vor.[18]

Vor einem Kampfstoffeinsatz können Oxim-Tabletten oder Carbamate wie Pyridostigmin oder Physostigmin eingenommen werden.[17][19] Bei einer Vergiftung spritzt man Atropin (vgl. Hyoscyamin, Gift der Tollkirsche), ein Parasympatholytikum, das die Wirkung des Überangebotes von Acetylcholin an den Rezeptoren aufheben soll. Im Verlauf der wochenlangen Nachbehandlung kann man versuchen, mit einem Oxim die Acetylcholinesterase zu regenerieren. Im deutschsprachigen Raum wird Obidoxim bevorzugt, im anglo-amerikanischen Sprachraum wählt man eher Pralidoxim.

Für die Dekontamination können – da Nervenkampfstoffe zum einen empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln sind, zum anderen im basischen Milieu leicht hydrolysiert werden – zum einen Oxidationsmittel wie Chlorkalk oder Calciumhypochlorit verwendet werden, zum anderen alkalische Lösungen, aber auch nichtwässrige Medien wie zum Beispiel Ethanolamin.[20] Bei empfindlichen Oberflächen kann man auch Natriumcarbonatlösung einsetzen, die jedoch naturgemäß langsamer wirkt.

Eine weitere Möglichkeit zur Dekontamination besteht in der Verwendung geeigneter Enzyme, die eine schnelle Hydrolyse dieses und anderer Kampfstoffe der G-Reihe herbeiführen. Eins dieser Enzyme ist DFPase (Diisopropylfluorphosphatase, EC 3.1.8.2),[21] ein Enzym des Gemeinen Kalmars Loligo vulgaris. Der natürliche Nutzen des Enzyms ist bislang unbekannt. So sind 105 µg Sarin innerhalb von 20 Minuten in situ vollständig hydrolysiert.

Struktur und Herstellung[Bearbeiten]

Sarin besitzt ein Stereozentrum am Phosphoratom, es gibt also zwei Enantiomere, eines hat (R)-Konfiguration, das andere ist (S)-konfiguriert. Die hier beschriebenen Herstellungsverfahren liefern ein racemisches Sarin, also ein 1:1-Gemisch aus dem (R)-Methylfluorphosphonsäure-isopropylester und dem (S)-Methylfluorphosphonsäure-isopropylester.

Durch Einwirken von Methyliodid (2) wird aus dem Phosphorigsäureester 1 (Diisopropylfluorphosphit) in einer Michaelis-Arbuzow-Phosphonatsynthese der Methylfluorphosphonsäure-isopropylester Sarin (3) hergestellt:

Synthese Sarins Teil 1

Die amerikanische Methode, Sarin herzustellen, beruht auf der Verwendung von Dimethylmethylphosphonat (1). Dieses wird mit Thionylchlorid zu Methylphosphonsäuredichlorid (2) umgesetzt, welches nach Fluorierung mittels Flusssäure zu Methylphosphonsäuredifluorid (3) reagiert:

Synthese Sarins Teil 2a

Das Methylphosphonsäuredifluorid kann schließlich durch Hinzufügen von Isopropanol zu Sarin umgesetzt werden:

Synthese Sarins Teil 2b

Beim Einsatz in Binärkampfstoff-Geschossen wird die obige letzte Reaktion genutzt, indem Methylphosphonsäuredifluorid und Isopropanol nach dem Abschuss der Granaten – unter Zuhilfenahme eines Reaktionsbeschleunigers – zu Sarin reagieren; dabei bildet sich nach 10 Sekunden mit 70 % Ausbeute das Endprodukt.[22]

Analytik[Bearbeiten]

Die zuverlässige Identifizierung der Substanz gelingt durch geeignete Probenvorbereitung und anschließende Gaschromatographie bzw. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie in Kopplung mit der Massenspektrometrie.[23] Zum sicheren Nachweis der Exposition gegenüber Sarin können sowohl Urin- als auch Blutproben verwendet werden. In der Regel werden daraus die Metaboliten wie z. B. die Alkyl-Methylphosphonsäuren mit adäquater Probenvorbereitung isoliert und gegebenenfalls für die GC-MS-Analyse derivatisiert.[24][25]

Vernichtung[Bearbeiten]

Die sichere und zuverlässige Vernichtung von chemischen Kampfstoffen wie Sarin und ähnlichen, ist an teure und aufwändige Verfahren gebunden. Die wesentlichen Vernichtungskonzepte wenden hydrolytische und/oder katalytische Verfahren, meist unter hohen Temperaturen und unter dem Einsatz starker Oxidationsmittel wie z.B. Wasserstoffperoxid an.[26][27]

Internationale Kontrollen[Bearbeiten]

Sarin wird als Chemikalie der Liste 1[28] im internationalen Abrüstungsvertrag CWÜ von der hierfür zuständigen Behörde, der Organisation für das Verbot chemischer Waffen (OPCW) mit Sitz in Den Haag, kontrolliert. Die Herstellung oder der Besitz sind verboten; ausgenommen sind Arbeiten, die ausschließlich dem Schutz vor diesen Substanzen oder der Forschung dienen. In Deutschland muss jeder nicht-staatliche Umgang mit Sarin vom Bundesamt für Wirtschaft und Ausfuhrkontrolle (BAFA) genehmigt und der OPCW gemeldet werden.[29]

Siehe auch[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g Eintrag zu Sarin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 10. Dezember 2007 (JavaScript erforderlich)
  2. Siegfried Franke: Entwicklung der chemischen Kriegführung, Chemie der Kampfstoffe. 2. Auflage. Militärverlag der DDR, Berlin 1977 (Lehrbuch der Militärchemie. Band 1).
  3. Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. Günter Hommel: Handbuch der gefährlichen Güter. Transport- und Gefahrenklassen. Springer, Berlin 2002, ISBN 3-540-20348-6 (Merkblatt 2282 und 2002).
  6. a b c d Eintrag Sarin bei ChemIDplus
  7. Roy H. Rengstorff: Accidental exposure to sarin: vision effects. In: Archives of Toxicology. 56, Nr. 3, 1985, S. 201–203 (doi:10.1007/BF00333427).
  8. Science Journal. 3, Nr. 4, 1967, S. 33.
  9. Deutsches Gesundheitswesen. Vol. 15, S. 2179, 1960.
  10. British Journal of Pharmacology. Vol. 39, S. 822, 1970.
  11. Florian Schmaltz: Kampfstoff-Forschung im Nationalsozialismus. Zur Kooperation von Kaiser-Wilhelm-Instituten, Militär und Industrie, Göttingen 2005, S. 446.
  12. Robert Harris und Jeremy Paxman: Eine höhere Form des Tötens. Die geheime Geschichte der B- und C-Waffen, Düsseldorf 1983, S. 75.
  13. Zutreffend ist dagegen die Benennung nach Gerhard Ritter, einem im Reichsamt für Wirtschaftsausbau für die Chemiewaffenproduktion im Rahmen des Vierjahresplans zuständigen Chemikers. Vgl. dazu den Bericht von Gerhard Schrader: Entwicklungsgeschichte neuer Insecticide. Teil 2: Organische Phosphorsäure-Verbindungen, 30. Oktober 1945, Bl. 21, National Archives Washington, RG 319, Entry IRR, Box 200, zit. in: Florian Schmaltz: Kampfstoff-Forschung im Nationalsozialismus. Zur Kooperation von Kaiser-Wilhelm-Instituten, Militär und Industrie, Göttingen 2005, S. 448. Zu den wechselnden Tarnbezeichnungen siehe ebd.
  14. SF: 37 Jahre nach dem Putsch in Chile: Militärs verurteilt, 11. September 2010.
  15. Rick Gladstone, Nick Cumming-Bruce: U.N. Report Confirms Rockets Loaded With Sarin in Aug. 21 Attack. In: The New York Times. 16. September 2013.
  16. Bundesamt für Bevölkerungsschutz Labor Spiez: Sarin (PDF; 51 kB).
  17. a b Saskia Eckert: Entwicklung eines dynamischen Modells zum Studium der Schutzeffekte reversibler Acetylcholinesterase-Hemmstoffe vor der irreversiblen Hemmung durch hochtoxische Organophosphate (PDF; 1,3 MB), Dissertation an der Universität München, 2006, S. 2.
  18. Koenig K. L.: Preparedness for terrorism: managing nuclear, biological and chemical threats., Ann Acad Med Singapore. 38(12): 1026-30, 2009, PMID 20052435
  19. Szinicz, L. and Baskin, S. I.: Chemische und biologische Kampfstoffe. In: Lehrbuch der Toxikologie. W. V. mbH. Stuttgart: 865-895, 1999.
  20. Vgl. Verbesserte Entgiftungslösung EP 1802377 B1, zuletzt abgerufen 25. April 2013.
  21. Andre Richardt, Marc-Michael Blum, Steven Mitchell: Was wissen Calamari über Sarin? Enzymatische Dekontamination von Nervenkampfstoffen. In: Chemie in unserer Zeit. 40, Nr. 4, 2006, Seiten 252–259 (doi:10.1002/ciuz.200600364).
  22. Sarin. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 9. September 2013.
  23. Hook G. L., Jackson Lepage C., Miller S. I., Smith P. A.: Dynamic solid phase microextraction for sampling of airborne sarin with gas chromatography-mass spectrometry for rapid field detection and quantification., J Sep Sci. 2004 Aug;27(12):1017-22, PMID 15352721
  24. Driskell W. J., Shih M., Needham L. L., Barr D. B.: Quantitation of organophosphorus nerve agent metabolites in human urine using isotope dilution gas chromatography-tandem mass spectrometry., J Anal Toxicol. 2002 Jan-Feb;26(1):6-10, PMID 11888020
  25. Nagao M., Takatori T., Matsuda Y., Nakajima M., Iwase H., Iwadate K.: Definitive evidence for the acute sarin poisoning diagnosis in the Tokyo subway. , Toxicol Appl Pharmacol. 1997 May; 144(1):198-203, PMID 9169085
  26. Veriansyah B, Song ES, Kim JD: Destruction of methylphosphonic acid in a supercritical water oxidation bench-scale double wall reactor., J Environ Sci (China). 2011;23(4):545-52, PMID 21793394
  27. Gershonov E, Columbus I, Zafrani Y: Facile hydrolysis-based chemical destruction of the warfare agents VX, GB, and HD by alumina-supported fluoride reagents., J Org Chem. 2009 Jan 2;74(1):329–338, PMID 19053582
  28. Bundesamt für Wirtschaft und Ausfuhrkontrolle (BAFA): Chemikalien der Liste 1, abgerufen am 4. September 2013.
  29. Bundesamt für Wirtschaft und Ausfuhrkontrolle (BAFA): Chemiewaffenübereinkommen, abgerufen am 4. September 2013.
Gesundheitshinweis Bitte den Hinweis zu Gesundheitsthemen beachten!