Pyrethrine

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Pyrethrine sind eine Gruppe von Naturstoffen, die für die insektizide Wirkung von Pyrethrum verantwortlich sind. Sie werden von bestimmten Chrysanthemen-Arten gebildet. Pyrethrine werden aus Pyrethrum-Extrakt isoliert und als Insektizide für Pflanzenschutz, Schädlingsbekämpfung und in der Medizin verwendet.

Geschichte[Bearbeiten]

Die US-Marine entwickelte 1917 ein Verfahren zur Herstellung eines Pyrethrum-Extrakts, bei dem die bis dahin unmittelbar als „Insektenpulver“ verwendeten gemahlenen Chrysanthemenblüten mit Petroleum extrahiert wurden. In Formulierungen auf Basis dieses Extraktes konnten die Wirkstoffe nun durch Versprühen zur Bekämpfung von Fliegen und Stechmücken eingesetzt werden.[1]

Die grundsätzliche Struktur der Pyrethrine als Ester zweier verschiedener organischer Säuren („Chrysanthemumsäure“ und „Pyrethrinsäure“) mit, wie zunächst angenommen, einem Keton („Pyrethrolon“) wurde zwischen 1910 und 1916 durch Hermann Staudinger und Leopold Ružička aufgeklärt, jedoch erst 1924 veröffentlicht.[2] 1944 wurde erkannt, dass es sich bei den bis dahin als Pyrethrin I und Pyrethrin II bezeichneten Substanzen jeweils um Stoffgemische handelte. Neben dem Pyrethrolon konnte Cinerolon als zweites pyrethrinbildendes Keton identifiziert werden, womit sich die bekannten Pyrethrine um Cinerin I und Cinerin II erweiterten.[3] Mit der Identifizierung von Jasmolon als drittem Keton waren 1966 auch Jasmolin I und Jasmolin II bekannt.[4] Die sechs Pyrethrine wurden das Vorbild für die synthetisch hergestellten Pyrethroide.[5]

Zusammensetzung[Bearbeiten]

Pyrethrine
Name Pyrethrin I Pyrethrin II
Strukturformel Pyrethrine I Structural Formulae.V.1.svg Pyrethrine II Structural Formulae.V.1.svg
CAS-Nummer 8003-34-7 (Gemisch)
 ?  ?
PubChem 6433154 6433155
Kurzbeschreibung gelbe bis dunkelbraune viskose Flüssigkeit[6]
Summenformel C21H28O3 C22H28O5
Molare Masse 328,45 g·mol−1 372,45 g·mol−1
Aggregatzustand flüssig oder fest
Siedepunkt 100–200 °C (10 Pa) [6]
Löslichkeit in Wasser gering [6]
GHS-
Kennzeichnung

[6]

07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich
Achtung
H- und P-Sätze 332​‐​312​‐​302​‐​410
keine EUH-Sätze
273​‐​280​‐​501[7]
Gefahrstoff-
kennzeichnung
[6]
Gesundheitsschädlich Umweltgefährlich
Gesundheits-
schädlich
Umwelt-
gefährlich
(Xn) (N)
R-Sätze 20/21/22​‐​50/53
S-Sätze (2)​‐​13​‐​60​‐​61
MAK-Wert 5 mg·m−3 (inhalierbares Aerosol)[6]

Die beiden wichtigsten Pyrethrine sind Pyrethrin I und Pyrethrin II. Es handelt sich dabei um die Ester der (+)-trans-Chrysanthemumsäure und der (+)-trans-Pyrethrinsäure mit dem Hydroxyketon (+)-Pyrethrolon. Daneben enthalten Pyrethrum-Extrakte auch die Cinerine Cinerin I und Cinerin II, sowie die Jasmoline Jasmolin I und Jasmolin II.[5]

Zusammensetzung eines natürlichen Pyrethrin-Gemischs[8]
Mengenanteil Strukturformel
Pyrethrin I 35 %
Pyrethrine I Structural Formulae.V.1.svg
Pyrethrin II 33 %
Pyrethrine II Structural Formulae.V.1.svg
Jasmolin I 5 %
Jasmoline I Structural Formulae.V.1.svg
Jasmolin II 4 %
Jasmoline II Structural Formulae.V.1.svg
Cinerin I 10 %
Cinerine I Structural Formulae.V.1.svg
Cinerin II 14 %
Cinerine II Structural Formulae.V.1.svg


Pyrethrin I ist die Einzelverbindung mit der höchsten insektiziden Wirksamkeit. Pyrethrin II hat eine schwächere Wirkung, dafür tritt sie besonders schnell ein. Pyrethrum-Blüten aus Kenia enthalten im Schnitt 1,3 % Pyrethrine, pro Blüte sind das etwa 2-3, manchmal 4 mg. Die Blüten werden nach der Ernte getrocknet und pulverisiert. Mit Lösungsmittelgemischen wie Methanol/Kerosin, Petrolether/Acetonitril, Petrolether/Nitromethan werden daraus die Pyrethrine extrahiert. Mit Petrolether/Nitromethan erhält man eine 90 %ige Mischung der sechs Pyrethrine.

Pyrethrine sind Inhaltsstoffe des Pyrethrums, eines hauptsächlich aus den Blütenkörbchen der Dalmatinischen Wucherblume (Tanacetum cinerariifolium) gewonnenen Extrakts, dessen insektizide Wirkung bereits um 1828 in Europa bekannt wurde.[9]

Über die Biosynthese der Pyrethrine ist wenig bekannt. Eine Vorstufe der Chrysanthemumsäure-Bildung ist möglicherweise Mevalonsäure.[8]

Wirkung[Bearbeiten]

Pyrethrine sind Kontaktinsektizide, z. B. gegen Blattläuse, Weiße Fliege, Spinnmilben, Woll- und Schmierläuse, Zikaden und Käfer-Larven. Sie wirken gegen Eier, Larven und erwachsene Stadien. Pyrethrine sind nicht nützlingsschonend. Ihre Wirkung auf Insekten tritt innerhalb weniger Minuten ein, man spricht von einem „knock-down“-Effekt. Die für den „knock-down“ notwendige Dosis ist gering, allerdings schaffen es viele der betroffenen Insekten die Pyrethrine abzubauen und erholen sich wieder. Um diese Entgiftung zu verhindern, werden Pyrethrine mit dem Synergisten Piperonylbutoxid versetzt.

Natürliche Vorkommen[Bearbeiten]

Im Insektenpulverkraut sind Pyrethrine natürlich enthalten.

Verwendung[Bearbeiten]

Pflanzenschutz[Bearbeiten]

Pyrethrine sind der wirksame Bestandteil vieler Insektensprays für den Hausgarten und das Gewächshaus. Sie kommen auch in Form von Kaltverneblungsmitteln, Pulver sowie als Emulsions- oder Suspensionskonzentrate in den Handel. Sprays und Konzentrate enthalten häufig Raps- oder Sesamöl als Trägersubstanz. Als Synergist wird in der Regel Piperonylbutoxid zugesetzt. Pyrethrine sind wegen ihrer raschen Wirkung ein Zusatz in manchen Dichlorvos-haltigen Pflanzenschutzmitteln. In Österreich und der Schweiz sind Pyrethrine auch für den Vorratsschutz, etwa zur Bekämpfung des Kornkäfers in Getreidelagern, zugelassen.[10]

Schädlingsbekämpfung[Bearbeiten]

Pyrethrine werden als insektizide Wirkstoffe gegen eine Reihe von Schadinsekten sowie als Repellentien verwendet.

Gemäss EU-Richtlinie 98/8/EG [11] vom 16. Februar 1998 sollen Biozidprodukte nur noch zugelassen sein, dessen Wirkstoffe im Anhang (Anhang I, IA und IB) der genannten Richtlinie (für die definierte Produktart) aufgenommen wurden. Gemäss Übergangsregelung (Art. 16 Abs. 1 der Richtlinie 98/8/EG) war das Inverkehrbringen von Biozidprodukte jedoch weiterhin zugelassen, die nicht die im Anhang der Richtlinie 98/8/EG aufgeführten Wirkstoffe enthalten, sofern diese Wirkstoffe mit Stichdatum 14. Mai 2000 bereits im Verkehr waren (auch „alte Wirkstoffe“ genannt). Gemäss EU-Verordnung 1896/2000 vom 7. September 2000[12] mussten Hersteller, die die Aufnahme eines „alten Wirkstoffs“ in die Anhänge I, IA und IB beantragten wollten, den betreffenden Wirkstoff bis zum 28. März 2002 zur Notifizierung für die entsprechende Produktart gemeldet haben. Diese Frist wurde mit EU-Verordnung 1687/2000 vom 25. September 2002[13] bis zum 31. Januar 2003 verlängert.

Der Wirkstoff Pyrethrine wurde folgend für die Produktart 18 (Insektizide) und 19 (Repellentien) gemeldet und in die Liste der notifizierten Wirkstoffe aufgenommen.[14] Bis zum definitiven Entscheid über Aufnahme oder Nichtaufnahme in Anhang I, IA und IB EU-Richtlinie 98/8/EG (mit Stand 26. März 2013 ist der Entscheid hierzu noch ausstehend) dürfen weiterhin Produkte mit dem Wirkstoff Pyrethrine zur Schädlingsbekämpfung in Verkehr bleiben.

Toxikologie[Bearbeiten]

Pyrethrine wirken neurotoxisch, sowohl auf sensorische wie auch auf motorische Nerven. Die Letale Dosis für Pyrethrin I und II liegt für Nagetiere im Bereich von 130 bis über 600 mg/kg KG. Falls die Substanzen in mehreren kleinen Dosen über 12 bis 48 Stunden verabreicht werden, beträgt die letale Dosis bis zu 2900 mg/kg KG. Ein zweijähriges Kind starb, nachdem es 14 g Pyrethrum-Pulver gegessen hatte. Es gab auch tödliche Vergiftungen durch inhaliertes Pyrethrin-Aerosol.

Wenn Pyrethrine auf die Haut aufgebracht werden, hat das oft ein kurzzeitiges Kältegefühl durch lokale Parästhesie zur Folge. Die Aufnahme der Substanzen über die Hautoberfläche ist gering. Pyrethrine reizen die Augen und die Schleimhäute, sind aber nur in geringem Maß hautreizend. Ungereinigter Pyrethrum-Extrakt ist hautsensibilisierend, dies liegt jedoch nicht an den enthaltenen Pyrethrinen.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. A. Glynne-Jones: Pyrethrum (PDF; 274 kB). Pesticide Outlook, October 2001, S. 195–198.
  2. H. Staudinger, L. Ruzicka: Insektentötende Stoffe I–X. In: Helvetica Chimica Acta 7 (1924), Nr. 1, S. 177−458
  3. F. B. LaForge, W. F. Barthel: Constituents of Pyrethrum Flowers. XVI : Heterogenous Nature of Pyrethrolone. In: The Journal of Organic Chemistry 9 (1944), Nr. 3, S. 242–249
  4. P. J. Godin et. al.: The jasmolins, new insecticidally active constituents of Chrysanthemum cinerariaefolium VIS. In: Journal of the Chemical Society C: Organic (1966), S. 332–334
  5. a b Römpp Chemielexikon, 10. Auflage, Stichwort Pyrethrum.
  6. a b c d e f Eintrag zu Pyrethrine in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 30. November 2007 (JavaScript erforderlich).
  7. Datenblatt Pyrethrum extract bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 6. Mai 2011 (PDF).
  8. a b Klaus Naumann: Synthetic Pyrethroid Insecticides: Structures and Properties. 1990.
  9. Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich, 2006, S. 132, ISBN 978-3-906390-29-1.
  10. Nationale Pflanzenschutzmittelverzeichnisse: Schweiz, Österreich, Deutschland; abgerufen am 2. Januar 2009.
  11. EU:Richtlinie 98/8/EG vom 16. Februar 1998 über das Inverkehrbringen von Biozid-Produkten Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 123/1 vom 24. April 1998
  12. EU:Verordnung 1896/2000 über die erste Phase des Programms gemäß Artikel 16 Absatz 2 der Richtlinie 98/8/EG über Biozid-Produkte Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 228/6 vom 8. September 2000
  13. EU:Verordnung 1687/2000 über eine zusätzliche Frist für die Notifizierung bestimmter Wirkstoffe Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 258/15 vom 26. September 2000
  14. EU:Verordnung 2032/2003 über die zweite Phase des Zehn-Jahres-Arbeitsprogramms über das Inverkehrbringen von Biozid-Produkten Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 307/1 vom 24.November 2003