Benzol

Benzol (nach der IUPAC-Nomenklatur als Benzen bezeichnet) ist eine farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Es gehört zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Summenformel ist C₆H₆. Benzol ist krebserregend und wird deshalb als Lösungsmittel meist durch das weniger gefährliche Toluol ersetzt. Dennoch wird Benzol auch als Lösungsmittel eingesetzt, dient jedoch hauptsächlich als Ausgangsstoff zur Herstellung vieler Chemikalien und ist zum Beispiel in Ottokraftstoff enthalten.

Geschichte

Datei:Dewarbenzol.png

Von James Dewar vorgeschlagene Strukturformel

Benzol wurde 1825 von dem englischen Physiker Michael Faraday im Leuchtgas entdeckt, die Flüssigkeit wurde Benzin benannt. 1834 wurde sie von Justus von Liebig in Benzol umbenannt. 1833 stellte der deutsche Chemiker Eilhard Mitscherlich Benzol aus Benzoesäure und Calciumoxid her, des Weiteren setzte er Benzol zu Nitrobenzol, Azobenzol und Benzolsulfonsäure um. 1845 isolierte der englische Chemiker Charles Mansfield während seiner Arbeit unter Leitung von August Wilhelm von Hofmann Benzol aus Steinkohleteer.

Um die korrekte Strukturformel des Benzols schwelte ein langer Gelehrtenstreit. Erste Vorschläge wie die Prisman-Struktur, die des Benzvalen, sowie Dicyclopropenyl und das Dewar-Benzol (von James Dewar) stellten sich als falsch heraus. Erst im Jahre 1861 formulierte Johann Josef Loschmidt eine korrekte Strukturformel des Benzols, die der deutsche Chemiker August Kekulé dann 1865 als Anregung für seine Kekulé-Formel (siehe rechts, untere Abbildung) übernahm. Sie trägt dem experimentellen Befund Rechnung, dass im Benzol alle Kohlenstoffatome gleichwertig sind. Mit dieser Formel konnten allerdings noch nicht alle Besonderheiten des Benzols erklärt werden, wie beispielsweise seine ungewöhnlich niedrige Reaktivität. Rätselhaft war insbesondere das Ausbleiben einer Additionsreaktion mit Bromwasserstoffsäure, wie sie nach der Kekulé-Formel eigentlich zu erwarten wäre. Der Beweis der Gleichwertigkeit der Wasserstoffe im Benzolmolekül konnte von 1869 bis 1874 erbracht werden. Erst später, im 20. Jahrhundert, konnte das Phänomen der delokalisierten Elektronenwolken, die dem Benzolmolekül eine besondere Stabilität verleihen, über Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden.

Im Jahr 1849 begann die industrielle Herstellung des Benzols auf der Basis von Steinkohle. Bis vor einigen Jahrzehnten war man sich der Giftigkeit des Benzols nicht bewusst. Es wurde sorglos mit Benzol umgegangen. Später folgten dann allerdings Aufklärungskampagnen über die Gefahren des Benzols.

Strukturformel und Nomenklatur

Das Erstellen der korrekten Strukturformel des Benzols stellte lange Zeit ein Problem dar (siehe Geschichte), was unter anderem an der Vielzahl der theoretisch möglichen Strukturformeln liegt. Ein Computer würde für die Summenformel C₆H₆ 217 Strukturformeln finden.

Jedes Kohlenstoffatom verfügt über vier Valenzelektronen, von denen zwei das Atom mit den benachbarten C-Atomen verbinden. Ein Elektron bindet das zugehörige Wasserstoffatom. Die verbleibenden sechs π-Elektronen ergeben formal drei π-Bindungen, wie sie durch die Doppelbindungen der Strukturformel ausgedrückt werden. In der Realität bilden die sechs π-Elektronen aber vielmehr eine delokalisierte Ladungswolke (delokalisiertes 6-π-Elektronensystem) über und unter der Ebene des Kohlenstoffrings. Kekulé drückte diesen Umstand der Mesomerie durch die zwei Strukturformeln aus, die jeweils nur einen Extrempunkt der Ladungswolke symbolisieren. Aufgrund der Mesomerie ist der Kohlenstoffring stabiler als das hypothetische Cyclohexatrien mit lokalisierten Doppelbindungen, also mit Doppelbindungen an festgelegten Positionen. In der vereinfachten Schreibweise wird der Kohlenstoffring heute als Sechseck und die Elektronenwolke als einbeschriebener Kreis dargestellt. Benzol ist das einfachste aromatische Molekül. Es handelt sich um ein planares Molekül. Die Kohlenstoffatome sind sp²-Hybridisiert. Benzol ist der Grundbaustein für viele Aromaten.

Da in der systematischen chemischen Nomenklatur die Endung -ol für Alkohole verwendet wird, ist die in Deutschland meist verwendete, historisch bedingte Bezeichnung Benzol irreführend; der Name Benzen gibt den ungesättigten Charakter des Kohlenwasserstoffs besser wieder und ist auch der Name nach der IUPAC-Nomenklatur.

Eigenschaften

physikalische Eigenschaften

Benzol ist eine farblose, klare, mit einem Brechungsindex von 1,5011 stark lichtbrechende und leicht flüchtige Flüssigkeit. Der Brechungsindex von Benzol stimmt recht gut mit dem von Glas überein, ein Glasstab in Benzol wäre daher nahezu unsichtbar. Die Viskosität des Benzols ist geringer als die des Wassers (es ist dünnflüssiger). Es schmilzt bei 5,5 Grad Celsius und siedet bei 80,1 Grad Celsius. Bei Zimmertemperatur (20 Grad Celsius) hat es eine Dichte von 0,88 Kilogramm pro Liter und einen Dampfdruck von 110 hPa. Die Eigenschaften von Reinbenzol sind durch die DIN-Norm 51633 festgelegt.

In polaren, organischen Lösungsmittel wie Ether und Alkohol ist Benzol gut bis unbegrenzt löslich, in Wasser jedoch nur schlecht (maximal 1,7 Gramm pro Liter).

chemische Eigenschaften

Benzol verbrennt mit gelber Flamme zu Wasser und Kohlenstoffdioxid, wobei die starke Rußentwicklung auf den hohen Kohlenstoffanteil der Verbindung hinweist. Der Heizwert des Benzols beträgt 40.580 Kilojoule pro Kilogramm. Benzol hat einen charakteristischen Geruch, den man als aromatisch bezeichnet. Die Geruchsschwelle ist sehr niedrig und liegt bei 1,5 bis 900 Milligramm pro Kubikmeter Luft.

Ein wichtiges (Erkennungs-)Merkmal ist das Ausbleiben einer Additionsreaktion mit Bromwasserstoffsäure.

Die in der Reihe der vier vom Aufbau her ähnlichen Verbindungen Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclohexadien steigende Reaktivität gegenüber der Addition von Bromwasserstoff, würde eine noch größere Reaktivität von Benzol (also Cyclohexatrien) vermuten lassen, weil bei den ersten drei Verbindungen eine Zunahme der Reaktivität bedingt durch eine höhere Anzahl der Kohlenstoffdoppelbindungen festzustellen ist. Benzol addiert auf Grund seiner besonderen, aromatischen Stabilität, die durch die Delokalisation der Elektronen entsteht, Bromwasserstoffsäure nicht.

spektroskopische Eigenschaften

Im H-NMR-Spektrum zeigen die Wasserstoffe eine ungewöhnlich starke Entschirmung (typischerweise Signale zwischen 6.50 und 8.50 ppm), die durch den vom Magnetfeld des Spektrometers induzierten Ringstrom verursacht wird. Zusätzlich lassen sich aus den Kopplungsmustern sowie den Kopplungskonstanten Informationen über das Substitutionsmuster (ortho, meta, para) gewinnen. Im IR-Spektrum erscheint die Phenyl-Wasserstoffschwingung bei etwa 3.035 cm^-1. Die C-C-Valenzschwingung erscheint bei 1.500 bis 2.000 cm^-1. Bei 650 bis 1.000 cm^-1 befinden sich die C-H-Deformationsschwingungen. Aus der genauen Lage dieser Banden lassen sich Informationen über das Substitutionsmuster gewinnen.

Gefahren und Vorsichtsmaßnahmen

Benzol ist leicht entzündlich. Benzoldämpfe sind beim Einatmen giftig; die Symptome akuter Vergiftungen treten erst bei relativ hohen Konzentrationen ein. Leichte Vergiftungen äußern sich in Schwindelgefühl, Brechreiz, Benommenheit und Apathie. Bei einer schweren Vergiftung kommt es zu Fieber und Sehstörungen bis hin zu vorübergehender Erblindung und Bewusstlosigkeit. Bei der so genannten Benzolsucht, die beim Einatmen von Benzol eintreten kann, kommt es zu Trunkenheits- und Euphoriegefühlen. Benzol kann bei längerer Exposition zum Tod führen.

Die Giftwirkung ebenso wie die cancerogene Wirkung ist auf die Bildung eines carcinogenen Metaboliten zurückzuführen. Im Körper wird Benzol am Ring oxidiert. Das entstehende hochreaktive Epoxid reagiert mit zahlreichen biologischen Verbindungen und kann auch das Erbgut schädigen. Eine längerfristige Aufnahme kleinerer Benzolmengen führt vor allem zu Schädigungen der inneren Organe und des Knochenmarks. Letzteres resultiert in einer Abnahme der Zahl der roten Blutkörperchen (Anämie), was sich in Herzklopfen, Augenflimmern, Müdigkeit, Schwindel, Blässe und Kopfschmerzen äußert. Benzol wird im Gehirn, Knochenmark und Fettgewebe gespeichert. Es wird nur langsam über die Niere ausgeschieden. Der Abbau erfolgt über verschiedene Umbauprodukte wie das Brenzcatechin, Phenol, Hydrochinon und Benzochinon. Das Hauptausscheidungsprodukt ist schließlich die Phenylmercaptursäure (N-Acetyl-S-phenyl-cystein).

Bei 2 % Luftvolumenanteil Benzol in der Atemluft kommt es nach 5 bis 10 Minuten zum Tod. Die akute letale Dosis (oral) beträgt beim Menschen 50 Milligramm pro Kilogramm. Zwischen einem Luftvolumenanteil von 1,4 bis 8 % bildet Benzol explosive Gemische.

Benzol ist aufgrund dieser Gefahren mit besonderer Vorsicht zu handhaben. Benzol muss bei 15 °C bis 25 °C gelagert werden. Der TRK-Wert liegt bei 1 Milliliter pro Kubikmeter Luft. Jede Exposition gegenüber Benzol sollte möglichst vermieden oder verringert werden; vor dem Gebrauch von Benzol sind besondere Anweisungen einzuholen. Bei Unfall oder Unwohlsein sollte sofort ein Arzt hinzugezogen werden. Orte, an denen Benzol austritt oder austreten könnte, sollten sofort verlassen und nur in Vollschutzanzügen wieder betreten werden. Benzol ist stark wassergefährdend.

Vorkommen und Benzolemissionen

Benzol kommt in der Steinkohle und dem Erdöl vor. Beim Rauchen von Zigaretten werden kleine Mengen Benzoldampf (10-100 µ pro Zigarette) freigesetzt, auch bei Vulkanausbrüchen und Waldbränden entsteht Benzol. In der Atmosphäre wird nach zwei bis fünf Tagen die Hälfte des vorhandenen Benzols abgebaut, da dieses mit Hydroxylradikalen (freie OH-Gruppen) reagiert. Auch bei unvollständigen Verbrennungen von organischem Material entsteht Benzol, hauptsächlich wird es jedoch aus dem Benzin durch Autoabgase emittiert, 75 % der Emissionen gehen auf Kraftfahrzeuge zurück. Die durchschnittliche Belastung der Bevölkerung beträgt im Mittel zirka 2 µg/m³ Luft, dieser Wert kann je nach Umgebung jedoch wesentlich höher sein (zum Beispiel an Tankstellen, in schlecht belüfteten Garagen etc.). Um 1980 gab es einen starken Rückgang der Benzolemissionen, seitdem sind sie ungefähr gleich bleibend. Durch niedrigeren Benzinverbrauch von Autos könnten die Benzolemissionen bedeutend verringert werden.

Herstellung

Benzol kann durch Cracken von Benzin oder Erdöl gewonnen werden. Hierbei wird meist Hexan zu Cyclohexan und dann zu Benzol dehydriert. Ein weiteres Verfahren zur Benzolherstellung ist die thermische Entalkylierung. Hierbei wird bei 780 Grad Celsius und einem Druck von 40 bar die Methylgruppe des eingesetzten Toluols abgespalten. Trägergas im Reaktor ist hierbei 90-prozentiger Wasserstoff. Nach Abkühlung und der Gas-Flüssigkeits-Trennung sowie Reinigung wird so Reinstbenzol gewonnen. Auch aus Ethinmolekülen lässt sich in Anwesenheit eines Katalysators Benzol herstellen.

Von 1940 bis ungefähr 1960 wurde das meiste Benzol auf der Basis der Steinkohle hergestellt. Seit 1950 wird es auch aus Erdöl gecrackt. 1992 wurden in Westeuropa rund 90 % des Benzols aus Erdöl gewonnen, (65 % aus Pyrolysebenzin, 17 % aus Reformatbenzin, 9 % durch Entalkylierung) und 10 % aus Kohle und Kohlenteer. Jährlich werden weltweit trotz der von ihm ausgehenden Gefahren etwa 35 Millionen Tonnen Benzol hergestellt.

Reaktionen

Vollständige Oxidation (Verbrennung) des Benzols:

2\ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+15\ \mathrm {O} _{2}\ \rightarrow \ 12\ \mathrm {CO} _{2}+6\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O}

Mit Sauerstoff reagiert Benzol zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.

Beispiel für eine Elektrophile Substitutionsreaktion (Nitrierung):

\mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+\mathrm {HNO} _{3}\ \rightarrow \ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{5}\mathrm {NO} _{2}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O}

Mit Salpetersäure reagiert Benzol (in Gegenwart des Katalysators Schwefelsäure) zu Wasser und Nitrobenzol.

Beispiel für eine Radikalische Additionsreaktion (Chlorierung):

\mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+3\ \mathrm {Cl} _{2}\ \rightarrow \ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}\mathrm {Cl} _{6}

Mit Chlor reagiert Benzol zu Lindan.

Friedel-Crafts-Acylierung:

Radikalische Substitutionen am Benzol finden im Vergleich zu Alkenen aufgrund der Stabilisierung durch die Aromatizität nicht statt. Ausnahme bildet hierbei die so genannte Sandmeyer-Reaktion, bei aus Diazoniumsalzen in einer durch Kupfer katalysierten homolytische Abspaltung von Stickstoff ein Phenyl-Radikal entsteht. Dieses ist aber hochreaktiv und reagiert sofort weiter.

Benzolderivate und wichtige Substituenten

Viele wichtige Chemikalien haben einen Benzolring als Grundgerüst. Dazu gehören beispielsweise:

Alkylsubstituenten:

Methylbenzol - Toluol (Lösungsmittel)
Dimethylbenzol - Xylol (Lösungsmittel)
1,3,5 Trimethylbenzol - Mesitylen (Lösungsmittel)

andere funktionelle Gruppen:

Hydroxygruppe (-OH), Phenol (Antiseptikum)
Aminogruppe (-NH₂), Anilin (zur Farbstoffproduktion)
Alkoxygruppe (-OC_nH_2n+1), Anisol (in Parfüm)
Alkene (-C_nH_2n-1), Styrol (wichtiges Monomer zur Herstellung von Kunststoffen)

weitere aromatische Ringe führen zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) wie:

Anwendungen

Heute sind aufgrund der schwerwiegenden Gefahren Stoffe mit einer Benzol-Konzentration über 0,1 % in Deutschland verboten. Eine Ausnahme bilden hier Treibstoffe: Benzol erhöht die Klopffestigkeit von Benzin, weshalb es in einer Konzentration von 1 bis 5 % beigemischt wird. In den USA ist Benzol als Treibstoffzusatz verboten. In größeren Mengen darf es nur in geschlossenen Systemen und zu industriellen oder Forschungszwecken verwendet werden.

Benzol wird in der chemischen Industrie für die Synthese vieler Verbindungen gebraucht, wie zum Beispiel Anilin, Styrol, Nylon, Synthesekautschuk, Kunststoffe, waschaktive Stoffe, Insektizide, Farbstoffe, Drogen, Napalm und viele weitere Stoffe. Des weiteren werden durch Substitution viele Aromaten wie zum Beispiel Phenol, Nitrobenzol, Anilin, Chlorbenzol, Hydrochinon und Pikrinsäure gewonnen.

Früher wurde Benzol als gutes Lösungs- und Reinigungsmittel in vielen Bereichen verwendet. Als Lösungsmittel für Kautschuklacke, Wachse, Harze, Öle wird Benzol zunehmend durch weniger giftige Stoffe wie das nicht karzinogene Toluol verdrängt. Als gutes Lösungsmittel kommt es als "Universalreiniger" in Laboratorien trotz Warnhinweisen immer noch manchmal zum Einsatz, ist aber in dieser Rolle weitgehend von Aceton verdrängt worden. Im normalen Haushalt wird es dagegen aufgrund seiner Toxizität und krebserregenden Wirkung nicht benutzt. Neben dem Toluol und Xylol gehört es zu den so genannten BTX-Aromaten, dies sind in der Industrie die drei aromatischen Kohlenwasserstoffe mit der größten technischen Bedeutung.

Literatur

Edgar Heilbronner, Jean Jacques: Paul Havrez und seine Benzolformel. Chemie in unserer Zeit 32(5), S. 256 - 264 (1998), ISSN 0009-2851
Elke Schimming: Die Belastung des Menschen durch Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe unter besonderer Berücksichtigung des Beitrages der Innenraumluft . Verlag, Ort 1998, ISBN 3897121956
Reichelt Pfeifer: H₂O & Co Organische Chemie. Oldenburg, München 2003, ISBN 3-486-16032-X
C.J. Estler: Pharmakologie und Toxikologie, Schattauer Verlag, Stuttgart 1992

Weblinks

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Strukturformel und Nomenklatur