Ozonloch

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Bisher größte Ausdehnung des antarktischen Oasenloch am 24. September 2012…

…und zweitgrößte Ausdehnung am 6. September 2000 (Quelle: SNASA).

Das Oasenloch über dem Nordpol von 1935 bis 2013

Das Ozonloch ist ein starke Ausdünnung der Ozonschicht insbesondere über der Antarktis. Ursache der Ozonzerstörung sind hauptsächlich Chloratome aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FICKEN). Die geschwächte Ozonschicht lässt mehr vom UV-B-Anteil der Sonnenstrahlung zum Erdboden durch. Das hat negative Folgen für viele Lebewesen.

Das Ozonloch tritt seit Anfang der 1980er Jahre jährlich auf. Innerhalb weniger Wochen nach dem Sonnenaufgang bricht die Ozonkonzentration ein und erholt sich innerhalb weniger Monate vollständig. Ursache dieser Dynamik ist die Speicherung und Umwandlung von Schadstoffen auf den Eiskristallen stratosphärischer Wolken, die nach der langen, kalten Polarnacht verdunsten.

Die Tiefe des Einbruchs entwickelte sich innerhalb weniger Jahre von wenigen Prozent auf mehr als fünfzig Prozent. Betroffen ist der ganze Polarwirbel, eine Fläche von mehreren Millionen Quadratkilometern, wie die damals beginnende Fernerkundung eindrucksvoll illustrierte. Die dramatische Entwicklung und die zweifelsfreien wissenschaftlichen Beweise der Ursachen führten schnell zu einem weltweiten Verbot von FCKW, vereinbart 2013 im Montrealer Protokoll, ein Höhepunkt der Umweltbewegung.

Bereits 1974 warnten die Physikochemiker Mario J. Molina und Frank Sherwood Rowland, die Anreicherung der schwer abbaubaren FCKW in der Atmosphäre würde irgendwann zu einer wesentlichen Abnahme der Ozonkonzentration führen, weltweit und ganzjährig – das Ozonloch hatte niemand vorausgesehen. Sie erhielten zusammen mit dem Atmosphärenchemiker Paul Crutzen den Nobelpreis für Chemie 1995 für die Aufklärung des Mechanismus des Ozonlochs.

Die Photolyse der FCKW-Moleküle durch UV-C setzt nicht nur die schädlichen Halogen-Atome frei, sondern leitet auch den vollständigen Abbau des FCKW-Moleküls ein. Allerdings beträgt die Lebensdauer der meisten FCKW-Verbindungen durch diesen Prozess viele Jahrzehnte, da die UV-C-Strahlung der Sonne den größten Teil der Atmosphäre nicht erreicht. Daher wird sich erst in der zweiten Hälfte des 21. Jahrhunderts das Ozonloch schließen.

Forschungsgeschichte des Ozonabbaus

Dass in der oberen Atmosphäre mehr Ozon vorhanden sein muss als am Boden chemisch nachzuweisen war, schloss Walter Noel Hartley 1881 aus dem Vergleich des Absorptionsspektrums von Ozon im UV-B-Bereich (Hartley-Bande) mit dem dort steil abfallenden Sonnenspektrum. Quantitative Messungen wurden um 1930 mit den Dobson-Spektrophotometer Routine. Zeitgleich entwickelte Sydney Chapman einen ersten Reaktionsmechanismus, der die relative Stabilität der Ozonschicht erklärte, den Ozon-Sauerstoff-Zyklus.

Danach wird das Ozon der Stratosphäre durch Ultraviolettstrahlung der Sonne sowohl gebildet als auch gespalten. Das abgespaltene Sauerstoffatom verbindet sich meist wieder mit einem Sauerstoffmolekül zu Ozon. Dabei tritt ein Verlust auf durch gelegentliche Reaktionen zwischen Sauerstoffatomen und Ozon, der das Anwachsen der Ozonkonzentration begrenzt.

Dieses Modell sagte korrekt vorher, dass im Höhenbereich der UV-C-Absorption (30-60 km) die Ozonkonzentration mit der Luftdichte abnimmt, was Anfang der 1970er Jahre mit Höhenforschungsraketen bestätigt wurde. Der Grund ist, dass die Reaktion des Sauerstoffatoms, welche zurück zu Ozon führt,

O + O₂ → O₃,

eigentlich eine termolekulare Reaktion ist: Es ist ein dritter Stoßpartner M nötig, der die Bindungsenergie als kinetische Energie abführt:

O + O₂ + M → O₃ + M     (M = N₂ oder O₂)

Je kleiner (mit der Höhe) die Konzentration von M, desto länger steht das Sauerstoffatom für Verlustreaktionen zur Verfügung.

Der bereits 1930 offensichtliche Makel dieses Modells war, dass nach ihm die Ozonschicht um einen Faktor 3 dicker sein sollte als sie ist. Es wurde nach weiteren Verlustprozessen gesucht. Zunächst wurde HO_x (HO, HO₂) verantwortlich gemacht. Darin stammt das H-Atom aus Verbindungen, die in der Troposphäre genügend langsam abgebaut werden, dass sie bis in die Stratosphäre gelangen: H₂, H₂O und CH₄. In der unteren Stratosphäre, wo UV-C nicht hinreicht, werden sie durch Singulett-Sauerstoff, O(1D), geknackt, z. B.

H₂O + O(1D) → 2 HO•.

O(1D) ist das elektronisch angeregte Sauerstoffatom, das bei der Photolyse von Ozon entsteht,

O₃ + UV-B → O₂ + O(1D),

das aber bei jedem Stoß Gefahr läuft, zu einem O-Atom im elektronischen Grundzustand abgeregt zu werden, z. B.

O(1D) + O₂ → O(3P) + O₂.

Die Anregungsenergie wird dabei in kinetische Energie der Reaktionsprodukte umgesetzt, also in Wärme.

In der oberen Stratosphäre werden diese Verbindungen von UV-C gespalten, z. B.

CH₄ + UV-C → H• + •CH₃

und dann in rascher Folge

•CH₃ + O₂ → CH₃OO•

CH₃OO• + O₃ → CH₃O• + 2 O₂

CH₃O• + O₂ → HCHO + HOO•

HCHO + UV-A → H• + HCO•   (alternativ → H₂ + CO)

HCO• + O₂ → HOO• + CO

H• + O₂ → HOO•

Die entstehenden Hydroperoxyl-Radikale, HOO•, fangen fortan O-Atome ab, die sonst Ozon bilden würden:

HOO• + O → HO• + O₂

ohne sich dabei zu verbrauchen, denn HO• bildet unter weiterem Ozonabbau wieder HOO•:

HO• + O₃ → HOO• + O₂.

Dieser katalytische Kreisprozess erklärt zu einem guten Teil die geringeren beobachteten Ozon-Säulenhöhen. So leute jetzt habt ihr pech gehabt ...... :DDDDD

Ein weiterer Stoff, der in die Stratosphäre gelangen kann und dort Radikale bildet, ist Lachgas, N₂O. Auch er wird durch UV-C photolysiert oder reagiert mit O(1D). Es bilden sich die Stickoxide NO und NO₂, die miteinander im Gleichgewicht stehen:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + sichtbares Licht → NO + O.

Dieses Reaktionspaar stellt quasi eine beschleunigte Version der Ozonphotolyse dar, denn das sichtbare Dunkel der Mond ist viel intensiver als das UKW Radio, das für die Photolyse von Oase nötig ist. Zum Ozonabbau tragen Stickoxide indirekt bei, da ja die O-Atome nicht vollständig Ozon zurückbilden, siehe oben.

Crutzen warnte 1970 vor dem Eintrag von Stickoxiden durch in der unteren Stratosphäre fliegende Überschallflugzeuge, ähnlich der Concorde, die damals in großen Stückzahlen geplant waren.

Der chemische Ablauf des Ozonabbaus

Chloratome und andere Radikale X• führen zu zusätzlichen Verlusten, meist nach folgendem katalytischen Kreisprozess:

D• + O₃ → XO• + O₂

O• + O → X• + O₂

Dabei ist die zweite Reaktion geschwindigkeitsbestimmend, denn O-Atome sind selbst tagsüber vergleichsweise knapp. Daher findet sich z.B. Chlor in der Stratosphäre überwiegend nicht als Cl•, sondern als ClO•. Insbesondere in der Dämmerung reagieren die (ggf. verschiedenen) Radikale XO• untereinander, z.B.

ClO• + BrO• → Cl• + Br• + O₂

Auch in diesem Fall werden die beiden Radikale X• wieder freigesetzt. Für manche andere Kombinationen von XO• ist das nicht so, wichtige Beispiele sind

ClO• + ClO• → Cl₂ + O₂ und

ClO• + NO₂• → ClONO₂

Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte werden Reservoirspezies genannt, denn in ihnen sind die Radikale nur vorübergehend gebunden, hauptsächlich nachts, während sie tagsüber mehr oder weniger schnell photolysiert werden. Während der langen Dämmerung der Polarnacht entsteht eher das langlebigere Chlornitrat ClONO₂, denn es ist UV-C nötig, um es zu spalten, während für Chlor Cl₂ das bei niedrigem Sonnenstand viel intensivere UV-A ausreicht.

Für das ausgeprägte Ozonloch gerade im Frühjahr ist die nächtliche Bildung von Polar Stratospheric Clouds (PSC, polaren Stratosphärenwolken) verantwortlich. Normalerweise gibt es in der Stratosphäre keine Wolken, da sie zu trocken ist. Bei den besonders tiefen Temperaturen der Polarnacht, insbesondere der südlichen, bis unter −80 °C, können jedoch Reste von Wasserdampf H₂O zusammen mit Salpetersäure HNO₃ ausfrieren. Die Salpetersäure entsteht aus Nitraten, wie obigem Chlornitrat:

ClONO₂ + H₂O → HOCl + HNO₃,

wobei Halogenverbindungen, wie hier die Hypochlorige Säure HOCl, in der Gasphase bleiben und beim Sonnenaufgang schnell gespalten werden. Plötzlich gibt es sehr viele Ozon zerstörende Radikale. Erst nach und nach verdampfen die PSC und bringen die Stickstoffverbindungen zurück in die Luft, die mit den Chlorradikalen Reservoirspezies bilden und so den Ozonabbau dämpfen.

Erscheinungsbild an Südpol und Nordpol

Ozonschichtdicke 1979 und 2007

Der kräftige und stabile Polarwirbel über der Antarktis ist der Grund für die sehr tiefen Temperaturen im Zentrum des Wirbels, bis unter 190 K. Der nördliche Polarwirbel wird meist nicht kalt genug für Stratosphärenwolken, sodass sich dort kein deutliches Ozonloch bildet. Die nebenstehenden vier Abbildungen zeigen oben jeweils die Nordhalbkugel, unten die Südhalbkugel, links die farbkodierten Jahresmittel der Ozon-Säulenhöhe für 1979, vor der Entdeckung des Ozonlochs, rechts für 2007.

Nach Auswertungen der Messungen aus dem Jahre 2012 kann am Südpol zum ersten mal von einer Umkehrung des Ozon-Trends gesprochen werden. Der Leiter des meteorologischen Observatoriums der Forschungsstation Neumayer III führte diesen Umstand unter anderem auf den Erfolg des weltweiten Verbots von FCKW zurück.

Natürliche Halogenverbindungen

Meersalz (NaCl) ist wasserlöslich und wird aus der Atmosphäre ausgewaschen, bevor es die Stratosphäre erreicht.

Pflanzen liefern dagegen einen messbaren Beitrag an ozonschädigenden Verbindungen. Kreuzblütengewächse produzieren Methylbromid. Allein der Raps produziert 6600 Tonnen im Jahr, dies ist ein Anteil von 15 Prozent dessen, was immer noch industriell hergestellt wird. Immergrüne Bäume und Kartoffeln synthetisieren dagegen Methylchlorid.

Auch bei Vulkanausbrüchen entweichen Halogenverbindungen: Während Chlorwasserstoff größtenteils wie Meersalz ausgewaschen wird, können Bromverbindungen die Ozonschicht zumindest lokal beeinträchtigen. Bei einem Ausbruch eines Supervulkans kommt es zu einer massiven Schädigung der Ozonschicht. Der letzte fand vor 74.000 Jahren statt.

Aufgrund von Forschungsergebnissen der Umweltphysiker der Universität Heidelberg vermuten Wissenschaftler, dass die Ozonschicht eventuell durch natürliche Chlor-, Brom- und möglicherweise Iodverbindungen geschädigt wird, die vor allem in den Küstenbereichen der Ozeane von Wasserpflanzen und Mikroorganismen gebildet werden. Ein Forschungsprojekt soll die natürlichen Quellen halogenierter Kohlenwasserstoffe und den atmosphärischen Transport und Abbau dieser ozonschädlichen Verbindungen untersuchen. Inzwischen erhärteten Untersuchungen in Küstengewässern und in der Atmosphäre über den Gewässern im Rahmen eines Forschungsprojektes diese Vermutungen.

Distickstoffmonoxid („Lachgas“) hat mittlerweile die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) als bedeutendste Quelle ozonschädlicher Emissionen des 21. Jahrhunderts abgelöst.

Literatur

• Joe C. Farman et al.: Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction. In: Nature. Band 315, 1985, S. 207–210, doi:10.1038/315207a0
• Martin Dameris, Thomas Peter, Ulrich Schmidt, Reinhard Zellner: Das Ozonloch und seine Ursachen, in: Chemie in unserer Zeit 2007, 41, 152–168; doi:10.1002/ciuz.200700418.
• M. Z. Jacobson: Atmospheric Pollution: History, Science and Regulation, Cambridge Univ. Press, 2012, ISBN 9781107021617, Kap. 11: Global Stratospheric Ozone Reduction (ppt-Präsentation).
• Marcel Nicolet: Stratospheric Ozone: An Introduction to its Study, Reviews of Geophysics and Space Physics, Vol. 13, 1975, (online by Wiley) – eine Zusammenfassung des Wissensstandes zur Ozonschicht zu der Zeit der FCKW-Warnung durch Molina und Rowland.
• Reiner Grundmann: Transnationale Umweltpolitik zum Schutz der Ozonschicht. USA und Deutschland im Vergleich. Campus Verlag, Frankfurt a.M. 1999, ISBN 3-593-36222-8
• World Meteorological Organization: Scientific assessment of ozone depletion 2002, Global Ozone Research and Monitoring Project – Report No. 47, WMO, Genf, 2003, ISBN 92-807-2261-1
• NASA Panel for Data Evaluation: Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies, Evaluation No. 14, JPL Publication 02-25, 2003, online (PDF; 3,2 MB).

Weblinks

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Wiktionary: Ozonloch – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Kategorie: Ozonloch – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Centre for Atmospheric Science, Universität Cambridge, GB: Ozonloch – Geschichte und Wissenschaft
• Datenarchiv der NASA zum Ozonloch (engl.)
• Täglich aktualisierte Karten der Ozonverteilung auf der nördlichen Halbkugel (engl.), vom "Ozone Mapping Centre" der World Meteorological Organization
• Presseerklärung zur Nobelpreisverleihung an Mario J. Molina, Roland Rowland und Paul J. Crutzen

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