Phenylendiamine

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Phenylendiamine
Name o-Phenylendiamin m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin
Andere Namen 1,2-Diaminobenzol
0		 1,3-Diaminobenzol
0		 1,4-Diaminobenzol,
C.I. 76060
Strukturformel Struktur von O-Phenylendiamin Struktur von M-Phenylendiamin Struktur von P-Phenylendiamin
CAS-Nummer 95-54-5 108-45-2 106-50-3
PubChem 7243 7935 7814
Summenformel C6H8N2
Molare Masse 108,14 g·mol−1
Aggregatzustand fest
Kurzbeschreibung farblose bis schwach rote Kristalle
Schmelzpunkt 103 °C[1] 62–64 °C[2][3] 140 °C[4]
Siedepunkt 257 °C[1] 282–284 °C[3][5] 267 °C[4]
pKs1-Wert[6]
(der konjugierten
Säure BH+) 		4,74 4,98 6,2
pKs2-Wert[6]
(der konjugierten
Säure BH+) 		0,6 2,41 2,67
Löslichkeit 54 g·l−1 (20 °C)[1] 350 g·l−1 (25 °C)[3] 47 g·l−1 (25 °C)[4]
mäßig bis gut löslich in Wasser, gut in organischen Lösungsmitteln
GHS-
Kennzeichnung
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr[1][3]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr[4]
H- und P-Sätze 351​‐​341​‐​332​‐​312
301​‐​319​‐​317​‐​410 		341​‐​301​‐​311​‐​331
319​‐​317​‐​410 		301​‐​311​‐​331
319​‐​317​‐​410
keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze
281​‐​273​‐​302+352
305+351+338​‐​309+310 		261​‐​273​‐​280​‐​301+312
305+351+338​‐​311 		280​‐​273​‐​304+340​‐​302+352
305+351+338​‐​309+310
MAK Schweiz: 0,1 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)[7]
Toxizität 720–1600 mg·kg−1
0 (LD50, Ratte, oral)[8]

280 mg·kg−1
0 (LD50, Ratte, oral)[3]

Die Phenylendiamine (auch Diaminobenzole; Abk. PPD oder PDA) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Amine und wichtige Ausgangsstoffe für viele organische Verbindungen. Sie bestehen aus einem Benzolring mit zwei Aminogruppen (–NH2). Durch unterschiedliche Anordnung dieser Gruppen ergeben sich drei Konstitutionsisomere: 1,2-Phenylendiamin (ortho-Phenylendiamin), 1,3-Phenylendiamin (meta-Phenylendiamin) und 1,4-Phenylendiamin (para-Phenylendiamin).

Gewinnung und Darstellung

Die Phenylendiamine werden durch Reduktion der Nitroaniline mit Wasserstoff in Toluol als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt und durch Destillation gereinigt. Reduktion von m-Dinitrobenzols mit Fe/HCl führt zu m-Phenylendiamin.[9]

Eigenschaften

Die Phenylendiamine bilden farblose bis schwach rote Kristalle, die an der Luft schnell oxidieren und sich dabei braun färben (o-Phenylendiamin: Bildung von o-Chinondiimin und weiter 2,3-Diaminophenazin). Daher werden häufig die stabilen Dihydrochloride der Verbindungen eingesetzt. o-Phenylendiamin kondensiert mit Ketonen und Aldehyden zu Schiff’schen Basen. Diese Reaktion erlaubt die Synthese substituierter Benzimidazole. Chinoxalindion kann durch Kondensation von o-Phenylendiamin mit Dimethyloxalat hergestellt werden.

Die Phenylendiamine sind kristalline Feststoffe. Ihre Schmelzpunkte unterscheiden sich deutlich. p-Phenylendiamin, das die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt.

Wasser ist als Lösungsmittel wenig geeignet. In vielen organischen Lösungsmitteln lösen sie sich dagegen gut.

Verwendung

o-Phenylendiamin wird als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt für die Synthese heterocyclischer Verbindungen, insbesondere von Benzotriazol und Phenazin verwendet. Weiterhin wird o-Phenylendiamin verwendet bei der Herstellung

Reaktionen von o-Phenylendiamin

Bestimmte abgeleitete Verbindungen von o-Phenylendiamin dürfen in Kosmetika verwendet werden und sind wahrscheinlich die Ursache für viele allergische Erscheinungen bei Friseuren.[10]

Die Kunststoffindustrie produziert p-Phenylendiamin in großen Mengen für die Herstellung aromatischer Polyamide. Es ist dort zusammen mit Terephthalsäure wesentlicher Bestandteil der Aramide. p-Phenylendiamin fällt bei der Herstellung von Azofarbstoffen als Zwischenprodukt an. Die Synthesewege einiger Pharmazeutika und Photochemikalien verlaufen ebenso oft über diese Verbindung. Aufgrund seiner färbenden Eigenschaften finden p-Phenylendiamin und einige seiner Derivate in Kosmetika Verwendung (insbesondere für Haarfärbemittel, diese Verwendung wurde 1888 von Ernst Erdmann entdeckt). Vermutlich beruhen viele allergische Reaktionen bei Friseuren auf dem Kontakt mit diesem Farbstoff. In einigen fotografischen Entwicklern ist die alkalische Lösung von p-Phenylendiamin aktive Komponente.

Sicherheitshinweise

o-Phenylendiamin ist als krebserzeugend nach Kategorie 3B und als hautsensibilisierend eingestuft. Der Dampf von o-Phenylendiamin bildet mit Luft ein explosives Gemisch. p-Phenylendiamin wird zu den Allergenen gezählt, da es bei Hautkontakt zu Reizungen und zur Sensibilisierung führen kann. Ferner wird diese Chemikalie in einigen Urlaubsorten auch zur Farbintensivierung und zum „Schwärzen“ von rotbraunen Henna-Tattoos verwendet.

m-Phenylendiamin führt zur Bildung von Methämoglobin und dadurch zum Zerfall von roten Blutkörperchen, Leber- und Nierenschäden können die Folge sein. Die Substanz kann als Staub über die Atemwege, die Augen und über die Haut aufgenommen werden.[11]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d Eintrag zu CAS-Nr. 95-54-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  2. ↑ Arun K. Shil, Dharminder Sharma, Nitul Ranjan Guha, Pralay Das: Solid supported Pd(0): an efficient recyclable heterogeneous catalyst for chemoselective reduction of nitroarenes. In: Tetrahedron Letters. 53. Jahrgang, Nr. 36, S. 4858–4861, doi:10.1016/j.tetlet.2012.06.132. (In the Supplementary data)
  3. ↑ a b c d e Eintrag zu CAS-Nr. 108-45-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. ↑ a b c d Eintrag zu CAS-Nr. 106-50-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  5. ↑ E. F. Litvin, L. Kh. Freidlin, G. K. Oparina, V. I. Kheifets, V. V. Yakubenok, L. P. Pivonenkova, M. K. Bychkova: Catalytic hydrogenation of disubstituted benzenes and configur ationalisomeeization of corresponding cyclohexanes. In: Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. 22. Jahrgang, Nr. 4, April 1973, S. 826–829, doi:10.1007/BF00857061.
  6. ↑ a b CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  7. ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte
  8. ↑ Datenblatt bei der Bundesagentur für Umweltschutz.
  9. ↑ Hans Beyer und Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 536, 542.
  10. ↑ Datenblatt bei Enius.
  11. ↑ Eintrag zu Phenylendiamine. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag
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