Thermodynamisches Potential

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Thermodynamische Potentiale sind in der Thermodynamik Größen, die von ihrem Informationsgehalt her das Verhalten eines thermodynamischen Systems im Gleichgewicht vollständig beschreiben.[1] Sie entsprechen vom Informationsgehalt der inneren Energie U,[1] deren natürliche Variablen S,V,N alle extensiv sind (Fundamentalgleichung).

Thermodynamische Potentiale, die Energien sind, lassen sich durch Legendre-Transformation aus der inneren Energie U(S,V,N) herleiten, haben jedoch anders als diese eine oder mehrere intensive Größen als natürliche Variablen (T, p, \mu). Die intensiven Größen entstehen bei der Koordinatentransformation als Ableitungen der inneren Energie nach ihren extensiven Variablen.

Daneben gibt es weitere thermodynamische Potentiale, die keine Energien sind, beispielsweise die Entropie S(U,V,N).[1]

Der Begriff des thermodynamische Potentials wurde von Gottfried Falk zum Begriff der Massieu-Gibbs-Funktionen (nach Josiah Willard Gibbs) verallgemeinert, bei denen es sich um entsprechende Zustandsfunktionen in nicht notwendigerweise thermodynamischen Systemen handelt.[2][3]

Physikalische Bedeutung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein Extremwert (nicht immer ein Minimum) eines thermodynamischen Potentials zeigt das thermodynamische Gleichgewicht an.

So hat sich nach dem Anschluss eines abgeschlossenen Systems an ein anderes ein thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt, sobald die Entropie des Gesamtsystems maximal ist. In diesem Fall sind auch alle intensiven Parameter der beiden Systeme jeweils gleich:

\begin{align}
  T_1 & =   T_2\\
  p_1 & =   p_2\\
\mu_1 & = \mu_2
\end{align}

Außerdem fassen thermodynamische Potentiale die Zustandsgleichungen des Systems zusammen, da diese durch Differenzieren eines thermodynamischen Potentiales nach seinen abhängigen Variablen zugänglich sind.[4]

Beschreibung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die innere Energie U(S,V,N) und die aus ihr mittels Legendre-Transformation hervorgehenden Funktionen sind thermodynamische Potentiale (bis auf die Ausnahme K, s.u.). Die Legendre-Transformation transformiert die Potentiale

Aufgrund dieser 3 Variablenpaare gibt es 2^3 = 8 mögliche thermodynamische Potentiale:

Thermodynamische Potentiale
Name (Alternativname) Formelzeichen natürliche Variablen
(intensive fett)
Charakteristische Funktion f Zusammenhänge
Innere Energie U S,V,N \mathrm dU = T dS - p dV + \mu {d}N U(S,V,N) = TS - pV + {\sum_{i=1}^{K}}\, \mu_i N_i.
(Eulergleichung für die innere Energie)
Freie Energie
(Helmholtz-Potential)
F \boldsymbol{T},V,N \mathrm dF = -S dT - p dV + \mu {d}N F = U(S,V,N) - T S
Enthalpie H S,\boldsymbol{p},N \mathrm dH = T dS + V dp + \mu {d}N H = U(S,V,N) \qquad\ + p V
Gibbs-Energie
(Freie Enthalpie)
G \boldsymbol{T},\boldsymbol{p},N \mathrm dG = - S dT + V dp + \mu {d}N \begin{align}
G & = U(S,V,N) - T S + p V\\
  & = H(S,p,N) - T S\\
  & = F(T,V,N) \qquad\quad+ p V
\end{align}
- R S,V,\boldsymbol{\mu} \mathrm dR = T dS - p dV - N{d}\mu R = U(S,V,N) \qquad\qquad\quad - \mu N
Großkanonisches Potential \Omega \boldsymbol{T},V,\boldsymbol{\mu} \mathrm d\Omega = - S{d}T - p{d}V - N{d}\mu \begin{align}
\Omega & = U(S,V,N) - T S \qquad\ - \mu N\\
       & = R(S,V,\mu) - T S\\
       & = F(T,V,N) \qquad\qquad\quad- \mu N
\end{align}
- J S,\boldsymbol{p},\boldsymbol{\mu} \mathrm dJ = T dS + V dp - N{d}\mu \begin{align}
J & = U(S,V,N) \qquad\quad + p V - \mu N\\
  & = R(S,V,\mu)\qquad\quad + p V\\
  & = H(S,p,N) \qquad\quad\qquad- \mu N
\end{align}
- (K) \boldsymbol{T},\boldsymbol{p},\boldsymbol{\mu}
Nicht sinnvoll, da die Gibbs-Duhem-Relation die unabhängige Vorgabe der Variablen T,p,\mu verbietet.[5]
\mathrm dK = - S dT + V dp - N{d}\mu \begin{align}
K & = U(S,V,N) - T S + p V - \mu N=0\\
  & = J(S,p,\mu) - T S\\
  &= \Omega(T,V,\mu) \qquad\quad+ p V\\
  & = G(T,p,N) \qquad\quad\qquad- \mu N
\end{align}
Guggenheim-Quadrat

Alle sinnvollen thermodynamischen Potentiale, die aus U(S,V,N) durch Legendre-Transformation hervorgehen, liefern die gleiche, vollständige Information über ein System. Die einfachste Beschreibung des Systems liefert jedoch je nach Ensemble nur eines der Potentiale; dies ist im Gleichgewicht extremal.

Eine Möglichkeit, sich die thermodynamischen Potentiale mit ihren natürlichen Variablen zu merken, ist das Guggenheim-Quadrat.

Beispiel für Transformation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Exemplarisch soll der Wechsel von einem Potential zum anderen mittels charakteristischer Funktionen (totaler Differentiale) durchgeführt werden.

Ziel ist, von der inneren Energie U mit den natürlichen Variablen S,V,N auf ein neues Potential mit den natürlichen Variablen T,V,N zu transformieren. Wir beginnen bei der inneren Energie:

\begin{align}
\mathrm{d}U(S,V,N) & = \frac{\partial U}{\partial S}\,\mathrm{d}S+\frac{\partial U}{\partial V}\,\mathrm{d}V+\frac{\partial U}{\partial N}\,\mathrm{d}N\\ & = T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N
\end{align}

Mit

\begin{align}
                  \mathrm{d}(TS) & = T \, \mathrm{d}S + S \, \mathrm{d}T\\
\Leftrightarrow T \, \mathrm{d}S & = \mathrm{d}(TS)   - S \, \mathrm{d}T
\end{align}

folgt

\Rightarrow \mathrm{d}U = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N.

Nun bringe \mathrm{d}(TS) auf die linke Seite:

\begin{align}
\Leftrightarrow \mathrm{d}(U-TS) & = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N =: \mathrm{d}F\\
                                 & = \frac{\partial F}{\partial T} \, \mathrm{d}T + \frac{\partial F}{\partial V} \, \mathrm{d}V + \frac{\partial F}{\partial N} \, \mathrm{d}N
\end{align}

Das neue Potential U - TS hängt nun von den natürlichen Variablen T,V,N ab und wird „freie Energie F“ genannt. Es ist die Legendretransformierte von U(S,V,N) bezüglich der Variablen S.

Zustandsgleichungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Sei \Phi ein beliebiges thermodynamisches Potential, dann kann sein totales Differential geschrieben werden als

\mathrm{d}\Phi = \sum_i x_i \cdot \mathrm{d}y_i

wobei

  • y_i die natürlichen Variablen von \Phi sind und
  • x_i die jeweils dazu konjugierten Variablen.

Aus der Kettenregel folgt:

x_j = \frac{\partial \Phi}{\partial y_j} \Bigg|_{\{y_{i\ne j}\}}

Hier ist \{y_{i\ne j}\} die Menge aller natürlichen Variablen von \Phi ohne y_{i}. Die x_j sind Ausdrücke thermodynamischer Parameter in Abhängigkeit von Ableitungen des thermodynamischen Potentials, das von seinen natürlichen Variablen abhängt. Die x_j sind also gerade die Zustandsfunktionen des Systems.[6]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c Wolfgang Nolting: Grundkurs Theoretische Physik 6: Statistische Physik. Springer DE, 2007, S. 373 ff, Google Books.
  2. G. Falk: Theoretische Physik I/II. Springer, 1966/68, ISBN 3-540-03556-7/3-540-04174-5.
  3. G. Falk, W. Ruppel: Energie und Entropie. Springer 1976, ISBN 3540078142.
  4. Christoph Strunk: Moderne Thermodynamik: Von einfachen Systemen zu Nanostrukturen. 2015, ISBN 3110371065, S. 144 ff., Google Books.
  5. Greiner: Thermodynamik und statistische Mechanik. S. 150, Google Books.
  6. Callen (1985) S. 37

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]