Thermodynamisches Potential

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Thermodynamische Potentiale sind in der Thermodynamik Größen, die von ihrem Informationsgehalt her das Verhalten eines thermodynamischen Systems im Gleichgewicht vollständig beschreiben.[1] Sie entsprechen vom Informationsgehalt der inneren Energie U(S,V,N).[1]

Der Begriff wurde von Gottfried Falk zum Begriff der Massieu-Gibbs-Funktionen (nach Josiah Willard Gibbs) verallgemeinert, bei denen es sich um entsprechende Zustandsfunktionen in nicht notwendigerweise thermodynamischen Systemen handelt.[2][3]

Thermodynamische Potentiale, die Energien sind, lassen sich aus U(S,V,N) herleiten. Die dazu notwendige Koordinatentransformation ist die Legendre-Transformation, die mit den Ableitungen der inneren Energie nach ihren extensiven Variablen arbeitet; diese Ableitungen sind intensive Größen. Anders als die innere Energie, deren natürliche Variablen alle extensiv sind (Fundamentalgleichung), haben diese thermodynamischen Potentiale jedoch eine oder mehrere intensive Größen als natürliche Variablen.

Daneben gibt es weitere thermodynamische Potentiale, beispielsweise die Entropie S(U,V,N).[1]

Physikalische Bedeutung[Bearbeiten]

Die Bedeutung der thermodynamischen Potentiale besteht darin, dass sie die Gleichgewichtsbedingung anzeigen. Bei Anschluss eines Systems an ein anderes stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht ein – die Entropie des Gesamtsystems ist dann maximal, wenn alle intensiven Parameter der beiden Systeme jeweils gleich sind:

\begin{align}
T_1   & = T_2\\
p_1   & = p_2\\
\mu_1 & = \mu_2
\end{align}

Man kann zeigen, dass dies immer einem Extremwert (oft, aber nicht immer einem Minimum) des zugehörigen thermodynamischen Potentials entspricht.

Außerdem fassen thermodynamische Potentiale die Zustandsgleichungen des Systems zusammen, da die Zustandsgleichungen durch Differenzieren des thermodynamischen Potentiales nach den abhängigen Variablen zugänglich sind.[4]

Beschreibung[Bearbeiten]

Die innere Energie U(S,V,N) und alle aus ihr mittels Legendre-Transformation hervorgehenden Funktionen sind thermodynamische Potentiale (Ausnahme siehe unten). Die Legendre-Transformation transformiert die Potentiale

Es gibt somit 3 Variablenpaare und daher 2^3 = 8 mögliche thermodynamische Potentiale:

Thermodynamische Potentiale
Name (Alternativname) Formelzeichen natürliche Variablen (davon intensiv) Charakteristische Funktion f Zusammenhänge
Innere Energie U S,V,N (0) \mathrm dU = T dS - p dV + \mu {d}N U(S,V,N) = TS - pV + {\sum_{i=1}^{K}}\, \mu_i N_i.
(Eulergleichung für die innere Energie)
Freie Energie
(Helmholtz-Potential)
F T,V,N (1) \mathrm dF = -S dT - p dV + \mu {d}N F = U(S,V,N) - T S
Enthalpie H S,p,N (1) \mathrm dH = T dS + V dp + \mu {d}N H = U(S,V,N) \qquad\ + p V
- R S,V,\mu (1) \mathrm dR = T dS - p dV - N{d}\mu R = U(S,V,N) \qquad\qquad\quad - \mu N
Gibbs-Energie
(Freie Enthalpie)
G T,p,N (2) \mathrm dG = - S dT + V dp + \mu {d}N \begin{align}
G & = U(S,V,N) - T S + p V\\
  & = H(S,p,N) - T S\\
  & = F(T,V,N) \qquad\quad+ p V
\end{align}
Großkanonisches Potential \Omega T,V,\mu (2) \mathrm d\Omega = - S{d}T - p{d}V - N{d}\mu \begin{align}
\Omega & = U(S,V,N) - T S \qquad\ - \mu N\\
       & = R(S,V,\mu) - T S\\
       & = F(T,V,N) \qquad\qquad\quad- \mu N
\end{align}
- J S,p,\mu (2) \mathrm dJ = T dS + V dp - N{d}\mu \begin{align}
J & = U(S,V,N) \qquad\quad + p V - \mu N\\
  & = R(S,V,\mu)\qquad\quad + p V\\
  & = H(S,p,N) \qquad\quad\qquad- \mu N
\end{align}
- K T,p,\mu (3)
Nicht sinnvoll, da die Gibbs-Duhem-Relation die unabhängige Vorgabe der Variablen T,p,\mu verbietet.[5]
\mathrm dK = - S dT + V dp - N{d}\mu \begin{align}
K & = U(S,V,N) - T S + p V - \mu N=0\\
  & = J(S,p,\mu) - T S\\
  &= \Omega(T,V,\mu) \qquad\quad+ p V\\
  & = G(T,p,N) \qquad\quad\qquad- \mu N
\end{align}
Guggenheim-Quadrat

Alle sinnvollen thermodynamischen Potentiale, die aus U(S,V,N) durch Legendre-Transformation hervorgehen, liefern die gleiche, vollständige Information über ein System. Je nach Ensemble liefert ein thermodynamisches Potential die einfachste Beschreibung des Systems und ist im Gleichgewicht minimal.

Eine Möglichkeit, sich die thermodynamischen Potentiale mit ihren natürlichen Variablen zu merken, ist das Guggenheim-Quadrat.

Beispiel für Transformation[Bearbeiten]

Exemplarisch soll der Wechsel von einem Potential zum anderen mittels charakteristischer Funktionen (totaler Differentiale) durchgeführt werden.

Ziel ist, von der inneren Energie U mit den natürlichen Variablen S,V,N auf ein neues Potential mit den natürlichen Variablen T,V,N zu transformieren. Wir beginnen bei der inneren Energie:

\begin{align}
\mathrm{d}U(S,V,N) & = \frac{\partial U}{\partial S}\,\mathrm{d}S+\frac{\partial U}{\partial V}\,\mathrm{d}V+\frac{\partial U}{\partial N}\,\mathrm{d}N\\ & = T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N
\end{align}

Mit

\begin{align}
                  \mathrm{d}(TS) & = T \, \mathrm{d}S + S \, \mathrm{d}T\\
\Leftrightarrow T \, \mathrm{d}S & = \mathrm{d}(TS)   - S \, \mathrm{d}T
\end{align}

folgt

\Rightarrow \mathrm{d}U = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N.

Nun bringe \mathrm{d}(TS) auf die linke Seite:

\begin{align}
\Leftrightarrow \mathrm{d}(U-TS) & = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N =: \mathrm{d}F\\
                                 & = \frac{\partial F}{\partial T} \, \mathrm{d}T + \frac{\partial F}{\partial V} \, \mathrm{d}V + \frac{\partial F}{\partial N} \, \mathrm{d}N
\end{align}

Das neue Potential U - TS hängt nun von den natürlichen Variablen T,V,N ab und wird „freie Energie F“ genannt. Diese ist die Legendretransformierte von U(S,V,N) bezüglich der Variablen S.

Zustandsgleichungen[Bearbeiten]

Sei \Phi ein beliebiges thermodynamisches Potential, dann kann sein totales Differential als

\mathrm{d}\Phi=\sum_i x_i\,\mathrm{d}y_i\,

geschrieben werden, wobei jeweils x_i und y_i ein konjugiertes Variablenpaar sind, außerdem sind die y_i die natürlichen Variablen von \Phi. Aus der Kettenregel folgt:

x_j=\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}\Bigg|_{\{y_{i\ne j}\}}

Hier ist \{y_{i\ne j}\} die Menge aller natürlichen Variablen von \Phi ohne y_{i}. Die x_j sind Ausdrücke thermodynamischer Parameter in Abhängigkeit von Ableitungen des thermodynamischen Potentials, das von seinen natürlichen Variablen abhängt. Die x_j sind also gerade die Zustandsfunktionen des Systems.[6]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c Wolfgang Nolting: Grundkurs Theoretische Physik 6: Statistische Physik. Springer DE, 2007, S. 373 ff, Google Books.
  2. G. Falk: Theoretische Physik I/II. Springer, 1966/68, ISBN 3-540-03556-7/3-540-04174-5.
  3. G. Falk, W. Ruppel: Energie und Entropie. Springer 1976, ISBN 3540078142.
  4. Christoph Strunk: Moderne Thermodynamik: Von einfachen Systemen zu Nanostrukturen. 2015, ISBN 3110371065, S. 144 ff., Google Books.
  5. Greiner: Thermodynamik und statistische Mechanik. S. 150, Google Books.
  6. Callen (1985) S. 37

Literatur[Bearbeiten]