Gibbs-Energie

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Physikalische Größe
Name Freie Enthalpie,
Gibbs-Energie
Formelzeichen
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J = kg·m2·s−2 L2·M·T−2

Die Gibbs-Energie (auch freie Enthalpie) eines thermodynamischen Systems ist die Enthalpie des Systems minus dem Produkt aus der absoluten Temperatur und der Entropie des Systems:[1]

Sie hat die Dimension Energie und wird in der Einheit Joule gemessen.

Die Gibbs-Energie ist eine extensive Größe: Die Gibbs-Energie eines Gesamtsystems ist die Summe der Gibbs-Energien der Teilsysteme.

Die molare Gibbs-Energie (Einheit: J/mol) ist die auf die Stoffmenge bezogene Gibbs-Energie:

.

Die spezifische Gibbs-Energie (Einheit: J/kg) ist die auf die Masse bezogene Gibbs-Energie:

.

Die molare und die spezifische Gibbs-Energie sind intensive Größen: Haben zwei identische Teilsysteme die gleiche molare oder spezifische Gibbs-Energie, dann hat auch das aus ihnen gebildete Gesamtsystem diese molare bzw. spezifische Gibbs-Energie.

Die Gibbs-Energie ist ebenso wie , und eine Zustandsgröße; sie wird vom aktuellen Zustand des Systems eindeutig bestimmt und ist unabhängig von der Vorgeschichte des Systems. Dies erleichtert den mathematischen Umgang mit der Gibbs-Energie erheblich und erlaubt die einfache Tabellierung der Gibbs-Energien chemischer Substanzen in definierten Zuständen.

Die Gibbs-Energie wird in Joule gemessen, hat also die Dimension einer Energie. Sie lässt sich dennoch nicht unmittelbar als eine konkrete anschauliche Energiegröße des Systems interpretieren, wie es beispielsweise bei der im System enthaltenen inneren Energie oder bei einer umgesetzten Reaktionswärme der Fall wäre. Vielmehr stellen die Größen des Systems in der Kombination eine mathematische Kenngröße des Systems dar, die unter bestimmten Bedingungen Aussagen über das Verhalten des Systems erlaubt, wie beispielsweise die Richtung freiwillig ablaufender Prozesse oder die Lage von Gleichgewichtszuständen.

Ein auf konstanter Temperatur und unter konstantem Druck gehaltenes geschlossenes System nimmt jenen Zustand als Gleichgewichtszustand an, in dem seine Gibbs-Energie den kleinsten möglichen Wert besitzt. Befindet sich das System nicht im Gleichgewicht, geht es freiwillig (sofern keine anderweitigen Hemmungen vorliegen) in Zustände geringerer Gibbs-Energie über, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Da zahlreiche physikalische und chemische Prozesse bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) ablaufen, liefert die Gibbs-Energie ein häufig anwendbares Kriterium für die Richtung, in welcher der Prozess freiwillig abläuft und für die Lage des Gleichgewichts. So gilt beispielsweise für eine isotherme und isobare chemische Reaktion:

  • Ist die Gibbs-Energie der Reaktionsprodukte kleiner als die Gibbs-Energie der Ausgangsstoffe

    dann läuft die Reaktion in Richtung der Produkte ab.
  • Ist die Gibbs-Energie der Reaktionsprodukte größer als die Gibbs-Energie der Ausgangsstoffe

    dann läuft die Reaktion in umgekehrter Richtung ab.
  • Die Gibbs-Energie des Gemischs aus Ausgangsstoffen und Produkten hängt in der Regel von der Mischung ab und ändert sich daher im Verlaufe einer Reaktion. Durchläuft sie dabei ein Minimum, ist also bei Erreichen einer bestimmten Mischung
    ,
    dann laufen in diesem Zustand die Hin- und die Rückreaktion mit gleicher Geschwindigkeit ab, das reagierende System hat ein chemisches Gleichgewicht erreicht.

Geht ein auf konstanter Temperatur und unter konstantem Druck gehaltenes geschlossenes System in einen Zustand mit anderer Gibbs-Energie über, so ist die maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit, welche es im Zuge dieses Prozesses leisten kann, gleich der negativen Änderung der Gibbs-Energie. Der Maximalwert wird erreicht, wenn der Prozess reversibel ist. In diesem Zusammenhang liefert die Gibbs-Energie ein Maß für die „Triebkraft“ des Prozesses, wie beispielsweise die „Affinität“ der Reaktanden in einer chemischen Reaktion.

Die Gibbs-Energie hängt eng mit dem chemischen Potential zusammen. In einem Einkomponentensystem ist das chemische Potential identisch mit der molaren Gibbs-Energie des Systems. In einem Mehrkomponentensystem sind die chemischen Potentiale identisch mit den partiellen molaren Gibbs-Energien des Systems.

In der theoretischen Thermodynamik ist die Gibbs-Energie eine Fundamentalfunktion, aus ihr lässt sich die gesamte thermodynamische Information über das System ableiten. Voraussetzung ist jedoch, dass sie als Funktion der Variablen Temperatur , Druck und Molzahlen der im System enthaltenen chemischen Komponenten gegeben ist. Dies sind die „natürlichen Variablen“ der Gibbs-Energie. Sie lässt sich auch als Funktion anderer Variablen ansetzen, enthält dann aber nicht mehr die vollständige thermodynamische Information.

Die Gibbs-Energie ist eine Legendre-Transformierte der inneren Energie. Die innere Energie ist ebenfalls eine Fundamentalfunktion, wenn sie als Funktion ihrer natürlichen Variablen , , gegeben ist. Der Übergang zu anderen Variablensätzen erfordert die Anwendung einer Legendre-Transformation, wenn er ohne Informationsverlust geschehen soll. Die Transformation, die aus der inneren Energie eine Fundamentalfunktion mit den natürlichen Variablen , , erzeugt, liefert den Ausdruck , also die Gibbs-Energie. Der aus der Legendre-Transformation folgende Term kompensiert den Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.

Die Gibbs-Energie ist nicht zu verwechseln mit der Enthalpie oder der freien Energie. Sie ist nach Josiah Willard Gibbs benannt.

Minimumsprinzip der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt ein abgeschlossenes System unter den erreichbaren Zuständen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, der bei der gegebenen inneren Energie die höchste Entropie besitzt. Aus diesem Maximumsprinzip der Entropie lässt sich ein Minimumsprinzip der inneren Energie ableiten:[2] Bei konstant gehaltener Entropie nimmt ein System denjenigen Zustand als Gleichgewichtszustand ein, der die geringste innere Energie besitzt.

Ein ähnliches Minimumsprinzip existiert für die Gibbs-Energie: Ein System, dessen Temperatur und Druck konstant gehalten werden, nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit dieser Temperatur und diesem Druck denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die Gibbs-Energie den kleinstmöglichen Wert hat.[3]

Zum Beweis betrachte man ein System, dessen Temperatur und Druck auf einem jeweils konstanten Wert gehalten werden. Die Temperatur kann konstant gehalten werden, indem das betrachtete System über eine wärmedurchlässige Wand in Kontakt mit einem zweiten System steht, das unveränderlich die gewünschte Temperatur aufweist (in thermodynamischer Ausdrucksweise: ein Wärmereservoir). Über einen Wärmestrom durch die Kontaktwand kann das betrachtete System im Falle eines Temperaturunterschieds so lange Wärme mit dem Wärmereservoir austauschen, bis es seine Temperatur wieder derjenigen des Reservoirs angeglichen hat. Der Druck kann konstant gehalten werden, indem das System über eine wärmeundurchlässige aber flexible Wand mit einem System in Kontakt steht, das unveränderlich den gewünschten Druck aufweist (ein Druckreservoir). Durch Verformung der flexiblen Wand kann das betrachtete System im Falle eines Druckunterschieds so lange mit dem Druckreservoir „Volumen austauschen“, bis es seinen Druck wieder dem des Druckreservoirs angeglichen hat.

Im Verlaufe eines beliebigen Prozesses ändern sich in der Regel die Entropien des Systems und des Wärmereservoirs (das Druckreservoir tauscht mit dem betrachteten System keine Wärme und keine Materie, also auch keine Entropie aus). Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt die Entropie des aus betrachtetem System und Wärmereservoir gebildeten abgeschlossenen Gesamtsystems zu oder bleibt bestenfalls gleich:

,

oder

.

Das „größer“-Zeichen gilt für Prozesse, welche die Entropie des Gesamtsystems vermehren und daher freiwillig aus eigenem Antrieb ablaufen. Diese Prozesse laufen von selbst (sofern keine anderweitige Hemmung vorliegt) in Richtung des Gleichgewichtszustands ab. Das Gleichheitszeichen gilt, wenn das Gesamtsystem die größte unter den gegebenen Bedingungen erreichbare Entropie angenommen und damit den thermischen Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Die Entropieänderung des Reservoirs steht mit der in das Reservoir fließenden Wärme und der Temperatur des Reservoirs definitionsgemäß in der Beziehung

.

Weil das Reservoir und das betrachtete System die Wärme ausschließlich untereinander austauschen, ist , und da das System und das Reservoir laut Voraussetzung dieselbe Temperatur aufweisen, ist . Daher folgt aus obiger Ungleichung

.

Damit ist es gelungen, das Entropiekriterium, das die Entropien von System und Reservoir betrachtet, ausschließlich unter Verwendung von Größen des betrachteten Systems zu formulieren, was die Anwendung stark erleichtert. Da keine Unterscheidung mehr nötig ist, werden die Indizes an den Größen des Systems nun fortgelassen und die Ungleichung lautet

(Clausiussche Ungleichung).[4]

Ferner sei nun vorausgesetzt, dass das System unter konstantem Druck gehalten wird (isobarer Prozess, ) und dass das System außerdem so beschaffen sei, dass es außer Volumenänderungsarbeit keine anderen Arten von Arbeit leisten kann. Dann ist die zu- oder abgeführte Wärmemenge zahlenmäßig gleich der Enthalpieänderung des Systems (, siehe → Enthalpie), und aus der Clausiusschen Ungleichung folgt

oder umgestellt

.

Andererseits ist die Änderung der Gibbs-Energie des Systems gemäß ihrer Definition

,

was sich im vorliegenden Fall wegen der vorausgesetzten Konstanz der Temperatur () und des Drucks () zu

vereinfacht. Vergleich der markierten Gleichungen liefert schließlich die Aussage:[5]

.

Das „kleiner“-Zeichen gilt für Prozesse, die freiwillig ablaufen. Das Gleichheitszeichen gilt, sobald das System den Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Das Maximumsprinzip für die Entropie des Gesamtsystems führt also dazu, dass die Gibbs-Energie des betrachteten Systems auf der Untermenge der Zustände mit konstanter Temperatur und konstantem Druck ein Minimum annimmt. Ist das System noch nicht im Gleichgewicht, bewegt es sich (falls isotherme und isobare Bedingungen vorliegen und das System keine Nicht-Volumenarbeit leistet) freiwillig in Zustände niedrigerer Gibbs-Energie. Das Gleichgewicht ist mit dem Zustand erreicht, in dem die Gibbs Energie den unter den gegebenen Bedingungen kleinstmöglichen Wert besitzt.

Wollte man den Gleichgewichtszustand mit Hilfe des (allgemein und stets gültigen) Entropiekriteriums direkt bestimmen, müsste das Maximum der Gesamtentropie ermittelt werden, also die Summe der Entropien des untersuchten Systems und seiner Umgebung. Es müsste daher nicht nur die Änderung der System-Entropie bei einer Zustandsänderung betrachtet werden, sondern auch die Entropie-Änderung, die das System durch Rückwirkung auf die Umgebung dort erzeugt. Das Gibbs-Energie-Kriterium ist eine Umformulierung des Entropiekriteriums, in welche ausschließlich Eigenschaften des betrachteten Systems eingehen und welche die Rückwirkung auf die Umgebung (unter isothermen und isobaren Bedingungen) durch den Term automatisch berücksichtigt, denn unter den gegebenen Bedingungen ist .[6] Bei Verwendung des Gibbs-Energie-Kriteriums kann die Ermittlung des (isothermen und isobaren) Gleichgewichtszustands sich also auf die Betrachtung des Systems beschränken, was die Untersuchungen merklich erleichtert.[7]

Für einen realen physikalischen oder chemischen Prozess kann oft die Atmosphäre als Wärme- und Druckreservoir dienen. Wegen ihres großen Volumens ändern sich ihre Temperatur und ihr Druck nicht nennenswert, wenn ein System Wärme oder Volumen auf sie überträgt. Die Voraussetzungen für die Anwendbarkeit des Minimumsprinzips der Gibbs-Energie sind also insbesondere erfüllt, wenn ein System der freien Atmosphäre ausgesetzt ist und seine Prozesse daher isotherm und isobar ablaufen. Sie sind aber beispielsweise auch erfüllt, wenn ein Teilsystem innerhalb eines größeren Systems betrachtet wird, welches aufgrund seiner Größe ein Wärme- und Druckreservoir für das Teilsystem (etwa für eine Traube in einem Gärbottich[8]) darstellt.

Man vergleiche das Minimumsprinzip der Gibbs-Energie unter isothermen und isobaren Bedingungen mit den Extremalprinzipien anderer thermodynamischer Potentiale, welche die Gleichgewichtsbedingungen in geschlossenen Systemen unter anderen Randbedingungen darstellen:[9]

Konstant gehaltene Größen Gleichgewichtsbedingung
Innere Energie und Volumen Maximum der Entropie
Entropie und Volumen Minimum der inneren Energie
Entropie und Druck Minimum der Enthalpie
Temperatur und Volumen Minimum der freien Energie
Temperatur und Druck Minimum der Gibbs-Energie

Gibbs-Energie und maximale Nicht-Volumenarbeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ändert sich die Enthalpie eines Systems im Verlaufe eines Prozesses, so gilt für eine differentielle Enthalpieänderung allgemein

.

Die Änderung der inneren Energie lässt sich nämlich nach dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik aufspalten in die ausgetauschte Wärme und die ausgetauschte Arbeit . Die Arbeit wiederum lässt sich unterteilen in Volumenänderungsarbeit und andere Formen von Arbeit (beispielsweise mechanische, elektrische, chemische Arbeit), die als Nicht-Volumenarbeit zusammengefasst seien.

Falls der Prozess reversibel verläuft,

  • lässt sich nach dem Zweiten Hauptsatz die zugeführte Wärme durch die zugeführte Entropie ausdrücken: ,
  • ist die vom System geleistete Volumenänderungsarbeit gegeben durch ,
  • wird die maximal mögliche Arbeit am System geleistet und es ist .

In diesem reversiblen Fall lässt sich die obige Gleichung schreiben als

.

Für die mit dem Prozess verbundene Änderung der Gibbs-Energie des Systems schließlich gilt gemäß deren Definition und unter Verwendung des soeben hergeleiteten Ausdrucks für :

Falls der Prozess unter isothermen () und isobaren () Bedingungen verläuft, vereinfacht sich dies zu

.

Betrachtet man die geleistete Arbeit vom Standpunkt des Systems aus, ist ihr Vorzeichen umzukehren und die vom System geleistete Arbeit

ist

.

Die maximale Nicht-Volumenarbeit, die der Prozess unter isothermen und isobaren Bedingungen leisten kann, ist also gleich der negativen Änderung der Gibbs-Energie.[10]

Dieser Zusammenhang lässt sich beispielsweise zur Berechnung der elektrischen Arbeit nutzen, die aus elektrochemischen Zellen oder aus Brennstoffzellen gewonnen werden kann.[11] Umgekehrt kann aus der Messung der elektrischen Arbeit einer Reaktion deren Gibbssche Reaktionsenergie bestimmt werden, falls sich mit dieser Reaktion eine elektrochemische Zelle betreiben lässt. Durch Anlegen einer geeignet gewählten Gegenspannung lässt sich die Zelle nahe dem Gleichgewichtszustand betreiben, so dass die elektrochemische Reaktion praktisch reversibel abläuft und die maximal mögliche elektrische Arbeit liefert.

Mit einem ähnlichen Argument wie oben lässt sich zeigen, dass derselbe Zusammenhang zwischen Nicht-Volumenarbeit und Gibbs-Energie auch für Prozesse gilt, die vorübergehend andere, vom Anfangs- und Endzustand abweichende Temperaturen und Drücke annehmen.[12] Dies ist beispielsweise der Fall bei Verbrennungsreaktionen. Wählt man als Endzustand einen Zustand, in dem das System nach der Verbrennung wieder die Ausgangstemperatur – beispielsweise 20 °C – angenommen hat, dann wird der Gesamtprozess inklusive Aufheizung und Abkühlung durch die Gibbs-Energien der Ausgangsstoffe und Produkte bei 20 °C beschrieben. Allerdings ist eine freie Verbrennung eine Reaktion, die fernab vom Gleichgewichtszustand und damit irreversibel stattfindet, so dass sie nicht die maximal mögliche Arbeitsleistung liefern kann. Soll ein Prozess, in dem das System vorübergehend auch andere Temperaturen als die Temperatur von Anfangs- und Endzustand und andere Drücke als den Druck von Anfangs- und Endzustand annimmt, reversibel geführt werden, so ist insbesondere sicherzustellen, dass dennoch der Wärmeaustausch mit dem Wärmereservoir bei der Temperatur und der Volumenaustausch mit dem Druckreservoir beim Druck stattfindet.

Ableitungen der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Geht man von der inneren Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen aus und bildet ihr totales Differential, erhält man:

.

Die hierbei auftretenden partiellen Ableitungen werden in der Thermodynamik als die Definitionen von Temperatur , Druck und chemischem Potential der i-ten Substanz interpretiert:[13]

.

Mit diesen Definitionen lässt sich das Differential der inneren Energie auch schreiben als

.

Das totale Differential der Gibbs-Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ist einerseits formal

.

und andererseits, unter Benutzung ihrer Definition und Verwendung des soeben hergeleiteten Ausdrucks für :

also umgestellt

so dass aus dem Vergleich der Koeffizienten in den markierten Gleichungen folgt[14]

,

sowie

und

.

Die Herleitung zeigt gleichzeitig, wie die Addition der Terme und die Liste der unabhängigen Variablen von in ändert,[14] indem dadurch im totalen Differential die von und abhängigen Terme entfernt und dafür von und abhängige Terme hinzugefügt werden.

Die zweite der markierten Gleichungen ist eine „differentielle Fundamentalfunktion“[15], nämlich die häufig benötigte differentielle Gibbs-Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen:

.

Gibbs-Energie und chemisches Potential[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Chemisches Potential

Man betrachte eine homogene Phase mit der Temperatur und dem Druck , die aus einer Mischung von Substanzen besteht, wobei jeweils die -te Substanz in der Menge vorhanden ist. Aus der oben hergeleiteten Gleichung[Anm. 1]

folgt eine anschauliche Interpretation des chemischen Potentials :

Das chemische Potential der -ten Komponente der Phase gibt an, um welchen (infinitesimalen) Betrag sich die Gibbs-Energie der Phase ändert, wenn die Menge der -ten Komponente in der Phase sich um den (infinitesimalen) Betrag ändert, wobei die Temperatur , der Druck und die Mengen der übrigen Komponenten konstant gehalten werden. Die Menge der -ten Komponente kann sich beispielsweise im Zuge einer in der Phase ablaufenden chemischen Reaktion ändern, oder weil sie der Phase aus der Umgebung (das kann auch eine andere Phase des Systems sein) zugeführt wird.

Der Übergang von der infinitesimalen Größe zur gesamten Gibbs-Energie des Systems scheint zunächst eine Integration zu erfordern. Diese wäre außerdem schwierig, weil in komplizierter Weise von den vorhandenen Substanzmengen abhängen kann, die sich ihrerseits im Verlaufe des Prozesses in komplizierter Weise ändern können. Es stellt sich jedoch heraus, dass der Zusammenhang zwischen (beziehungsweise den ) und überraschend einfach ist.

Ausgangspunkt der Betrachtungen[16] ist die oben hergeleitete allgemeingültige differentielle Fundamentalfunktion

.

Man denke sich nun die Größe der Phase vervielfacht. Bei diesem Vorgang bleiben die Temperatur und der Druck unverändert, da sie intensive Größen sind. In diesem Fall sind also und und das Differential vereinfacht sich zu

.

Da die chemischen Potentiale ebenfalls intensive Größen sind, bleiben sie auch unverändert. Die direkte Integration des Differentials liefert daher

,

weil die als konstante Größen vor die jeweiligen Integrale gezogen werden können.

Wird die Phase auf -fache Größe vermehrt, dann nehmen auch die Zahlenwerte der extensiven Größen , ... auf das -fache zu und es gilt

Einsetzen in die vorhergehende Gleichung führt auf

und damit

.

Es besteht also ein einfacher Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie der Phase und den chemischen Potentialen der in der Phase enthaltenen Substanzen:

Wird jedes chemische Potential mit der Menge der betreffenden Substanz multipliziert und die Summe über alle Substanzen gebildet, ist das Ergebnis gleich der Gibbs-Energie der Phase.[17]

Sowohl als auch die sind dabei jeweils nur bis auf eine Konstante bestimmt.

Division durch die Gesamt-Stoffmenge der Phase liefert die oft benutzte molare Gibbs-Energie

mit den Stoffmengenanteilen .

Für ein System, das nur aus einer einzigen Substanz besteht () ist insbesondere

.

In einem Mehrkomponentensystem sind die chemischen Potentiale also identisch mit den partiellen molaren Gibbs-Energien des Systems. In einem Einkomponentensystem ist das chemische Potential identisch mit der molaren Gibbs-Energie des Systems.[18]

Chemisches Potential in Phasen, die im Gleichgewicht stehen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Thermodynamische Potentiale nehmen in der Regel in den verschiedenen Phasen eines Systems unterschiedliche Werte an. Beispielsweise unterscheiden sich die molaren Enthalpien von Wasser und Wasserdampf, die im Gleichgewicht stehen, um den Betrag der Verdampfungsenthalpie des Wassers. Das chemische Potential hingegen nimmt in allen Phasen eines im Gleichgewicht stehenden Systems denselben Wert an.

Zum Beweis betrachte man ein einkomponentiges aus mehreren Phasen bestehendes, im Gleichgewicht befindliches System und nehme zunächst an, das chemische Potential habe an verschiedenen Orten und im System unterschiedliche Werte beziehungsweise . Denkt man sich eine Substanzmenge von Ort nach Ort transportiert, ändert sich die Gibbs-Energie an Ort um den Betrag und an Ort um den Betrag , die gesamte Gibbs-Energie des Systems ändert sich also um . Ist , dann ist die Änderung der Gibbs-Energie negativ und der Transport läuft spontan ab, im Widerspruch zur Annahme, dass sich das System bereits im Gleichgewicht befinde. Das System kann sich also nur im Gleichgewicht befinden, wenn ist.[19]

Da die beiden verglichenen Orte in verschiedenen Phasen aber auch in derselben Phase liegen können, folgt die Gleichheit des chemischen Potentials in allen Phasen, aber auch an allen Stellen innerhalb jeder Phase.[19]

Da im betrachteten Fall einer einzelnen Substanz das chemische Potential identisch ist mit der molaren Gibbs-Energie, folgt auch die Konstanz der molaren Gibbs-Energie in allen Phasen.

Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Aus der oben hergeleiteten Gleichung

folgt unmittelbar, dass die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie bei konstantem Druck und konstanten Stoffmengen gegeben ist durch das Negative der Entropie des Systems. Da die Entropie nach dem Dritten Hauptsatz der Thermodynamik stets positiv ist, nimmt die Gibbs-Energie unter diesen Bedingungen stets ab, wenn die Temperatur zunimmt. Bei Gasen mit ihrer hohen Entropie ist die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie größer als bei Flüssigkeiten oder Festkörpern.[20]

Druckabhängigkeit der Gibbs-Energie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Aus der oben hergeleiteten Gleichung

folgt unmittelbar, dass die Druckabhängigkeit der Gibbs-Energie bei konstanter Temperatur und konstanten Stoffmengen durch das Volumen des Systems gegeben ist. Da das Volumen immer positiv ist, nimmt die Gibbs-Energie unter diesen Bedingungen stets zu, wenn der Druck zunimmt. Ist die Gibbs-Energie bei einem Referenzdruck, beispielsweise dem Standarddruck bekannt, lässt sie sich für beliebige andere Drücke durch Integration ermitteln:

.

Für die molare Gibbs-Energie gilt entsprechend:

.

Bei Flüssigkeiten und Festkörpern ist das molare Volumen nur in geringem Maße mit dem Druck veränderlich. kann dann näherungsweise als konstant angesehen werden und vor das Integral gezogen werden:

.

Bei nicht allzu extremen Druckzunahmen ist in der Regel vernachlässigbar und die Gibbs-Energie von Flüssigkeiten und Festkörpern ist praktisch druckunabhängig:[21]

Bei Gasen ist das molare Volumen zu stark veränderlich, als dass es konstant gesetzt werden dürfte. Hier ist das Integral auszuwerten.

Gibbs-Energie des idealen Gases[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei idealen Gasen lässt sich Integral sofort berechnen, da das molare Volumen als

ausgedrückt und in das Integral eingesetzt werden kann:

.

Für ein System, das nur aus einer einzigen Substanz besteht, ist die molare Gibbs-Energie identisch mit dem chemischen Potential der Substanz (siehe oben) und es gilt[22]

,

worin die molare Gibbs-Energie der Substanz im Standardzustand, , jetzt als chemisches Potential der Substanz im Standardzustand, , bezeichnet wird.

Das chemische Potential eines idealen Gases lässt sich also leicht in Abhängigkeit vom Druck berechnen. Dies findet vielfältige Anwendung, denn es lässt sich auf diese Weise nicht nur das chemische Potential näherungsweise idealer Gase ermitteln. Betrachtet man beispielsweise eine Flüssigkeit, die mit ihrem Dampf im Gleichgewicht steht, dann ist die molare Gibbs-Energie – und damit auch das chemische Potential – in beiden Phasen identisch (siehe oben), und das chemische Potential der Flüssigkeit ist daher bekannt, sofern der Dampf in hinreichend guter Näherung als ideales Gas behandelt werden darf.

Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Änderung der Gibbs-Energie während einer Gleichgewichtsreaktion. Der vollständige Umsatz der Edukte wird nicht erreicht, da es stets eine Rückreaktion der Produkte gibt.

Bei Verwendung der molaren Gibbs-Energie werden zur Vereinfachung oft sowohl das Wort molare als auch die entsprechenden Indizes m an den Formelzeichen weggelassen. Dann ist nur an den Einheiten zu erkennen, um welche Definition es sich genaugenommen handelt.

Chemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für die Änderung der Gibbs-Energie gilt:

mit

  • die Änderung der Gibbs-Energie beim Ablauf der Reaktion unter Standardbedingungen, genannt freie Standardenthalpie; dies ist eine reaktionsspezifische Konstante
    (Vorsicht: Wenn die betrachtete Reaktion nicht unter Standardbedingungen abläuft, ist .)
  • die universelle Gaskonstante = 8,314472(15) J mol−1 K−1
  • die absolute Temperatur in K
  • die Aktivität des entsprechenden Reaktanten
  • der stöchiometrische Koeffizient.

Standardbedingungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Wenn alle Reaktionspartner (Edukte und Produkte) die Aktivität 1 besitzen (dies ist Teil der chemischen Standardbedingungen!)

(für alle i),

folgt daraus

und somit

.

Aus dem Vorzeichen von kann also die (hypothetische) Reaktionsrichtung unter Standardbedingungen abgelesen werden:

  • bei verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Produkte
  • bei verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Edukte;

In konkreten Anwendungsfällen kann es vorkommen, dass die Reaktion trotzdem in umgekehrter Richtung abläuft, wenn nämlich durch die Aktivitäten des Anwendungsfalls (die i.a. von der Standardaktivität 1 abweichen) das Vorzeichen von anders ausfällt als das Vorzeichen von .

Gleichgewicht[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion folgt dem Kriterium minimaler Gibbs-Energie (). Im Gleichgewicht ändert sich definitionsgemäß nicht mehr:

woraus folgt:

Im Gleichgewicht wird das Produkt auch als thermodynamische Gleichgewichtskonstante bezeichnet. Damit gilt:

Temperaturabhängigkeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Interessiert nur die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Stoffmenge, so ergibt sich aus dem totalen Differential der Gibbs-Energie folgende Relation:

Daraus folgt:

Nähert man die molare Standardreaktionsentropiedifferenz der Reaktion als temperaturunabhängig, ergibt sich daraus folgende, häufig verwendete Formel:

Diese erlaubt allerdings nur eine Aussage darüber, ob eine chemische Reaktion in der gegebenen Richtung freiwillig ablaufen kann. Mitunter sind Reaktionen jedoch selbst unter Katalysatoreinfluss gehemmt (z. B. die Bildung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff), so dass Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit nicht möglich sind.

Nach Bildung des Differentials ergibt die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Gleichung die van-’t-hoffsche Gleichung, die sich auch ungefähr anhand der RGT-Regel abschätzen lässt.

Standardbildungsenthalpien[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Gegeben sei folgende allgemeine chemische Reaktion:

Dabei sind a, b, c, d die stöchiometrischen Faktoren und A, B, C, D die chemischen Verbindungen oder Elemente.

Aus dieser allgemeinen chemischen Reaktion lässt sich bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien , , … der Verbindungen (allgemein angegeben als , mit f wie engl. formation) die freie Standardenthalpie einer chemischen Umsetzung berechnen:

Zur Untersuchung von speziellen thermodynamischen Problemstellungen kann die freie Enthalpie der Gibbs-Gleichung differenziert und anschließend integriert werden. Folgende thermodynamische Problemstellungen sind besonders wichtig:

mit , , , … – die Partialdrucke des jeweiligen Gases und dem Druck der Standardbedingungen.
  • die Aktivitätsabhängigkeit bei Lösungen:
mit der Gleichgewichtskonstanten K; sie entspricht dem obigen Term, wobei die Partialdrucke durch die Aktivitäten auszutauschen sind.

Biochemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Biochemie ist die freie Standardenthalpie definiert durch:

mit

Auch hier zeigt der hochgestellte Index Null beim G an, dass die Reaktion unter – in diesem Fall biochemischen – Standardbedingungen stattfindet, also anders als bei der chemischen Standardtemperatur von 0 °C (= 273,15 K) in diesem Fall bei 25 °C (= 298,15 K). Was Druck und chemische Aktivität der Reaktionspartner angeht, gelten dagegen die Bedingungen wie in der übrigen Chemie: p = 1 atm und ai = 1.

Der Strich vor der hochgestellten Null zeigt überdies an, dass bei den Bedingungen für Wasser eine weitere Ausnahme gemacht wird, die Aktivität der Wasserstoffionen also ausnahmsweise nicht  1 betragen soll: Als deren Standardkonzentration werden vielmehr genau 10−7 mol/l festgelegt, was einem pH-Wert von 7 (= neutral / physiologisch) und einer Konzentration der Wassermoleküle von 55,5 mol/l entspricht.

Daraus ergibt sich dann für die tatsächliche Änderung der freien Enthalpie:

Dabei wird der Bruch aus den tatsächlichen Aktivitäten der Reaktionspartner gebildet, ist also meistens nicht der des Gleichgewichts und bleibt im Lauf der Reaktion nicht gleich.

Elektrochemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Elektrochemie (s. Elektrochemische Spannungsreihe) kann die geleistete Nutzarbeit einer freiwilligen Umwandlung von chemischen Stoffen (z. B. einer Brennstoffzelle) über folgende Beziehung bestimmt werden:

mit

  • – molare freie Reaktionsenthalpie
  • – Anzahl der übertragenen Elektronen in der betrachteten Reaktion
  • Faradaykonstante: 96485,3399(24) A s/mol
  • – Gleichgewichtszellspannung

Gibbs-Energie als Fundamentalfunktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Betrachtet man ein System, dessen Eigenschaften durch die Zustandsgrößen Entropie , Volumen und Molzahlen der chemischen Komponenten gegeben sind, dann ist die innere Energie des Systems, ausgedrückt als Funktion der genannten Zustandsgrößen (nämlich aller extensiven Variablen des Systems),

eine Fundamentalfunktion des Systems. Sie beschreibt das System vollständig, es lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems aus ihr ableiten.[23]

Oft sind diese Variablen jedoch für die praktische Arbeit ungünstig und man würde vorziehen, etwa die Temperatur oder den Druck in der Variablenliste zu haben. Im Gegensatz zur sonst üblichen Vorgehensweise darf ein Variablenwechsel im vorliegenden Fall jedoch nicht durch eine einfache Substitution geschehen, da sonst Information verloren geht. Soll beispielsweise die Entropie durch die Temperatur ersetzt werden, könnte aus den Funktionen und eliminiert werden, um eine Funktion der Form zu erhalten. Da jedoch die Temperatur thermodynamisch als partielle Ableitung der inneren Energie nach der Entropie definiert ist

wäre diese Formulierung gleichbedeutend mit einer partiellen Differentialgleichung für , welche nur bis auf unbestimmte Funktionen festlegen würde. Dieses wäre nach wie vor eine Beschreibung des betrachteten Systems, aber es wäre keine vollständige Beschreibung und damit keine Fundamentalfunktion mehr.[24][25]

Zum Variablenwechsel unter Erhaltung der vollständigen Information muss eine Legendre-Transformation durchgeführt werden. Soll beispielsweise zur Variablenliste übergegangen werden, lautet die Transformation:[26]

Die Legendre-Transformierte wird Gibbs-Energie genannt. Sie ist wiederum eine Fundamentalfunktion,[26] wenn sie als Funktion der Variablen – dies sind die natürlichen Variablen der Gibbs-Energie – gegeben ist. Sie kann auch in Abhängigkeit von anderen Variablen ausgedrückt werden, ist dann aber keine Fundamentalfunktion mehr.

Die Herkunft der Gibbs-Energie aus einer Legendre-Transformation erklärt die additiven Terme und : Sie kompensieren den Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.

Fundamentalfunktionen, welche die Dimension Energie besitzen, heißen auch thermodynamische Potentiale. Die Gibbs-Energie ist also ein thermodynamisches Potential.[27]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3
  • Hans Rudolf Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. 5. Auflage, 1977, S. 291–313 Verlag Sauerländer AG.
  • Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Florida 1981.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Anmerkungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Das chemische Potential kann neben der Gibbs-Energie auch aus anderen thermodynamischen Potentialen abgeleitet werden. Es ergibt sich dann als Funktion der natürlichen Variablen des betreffenden thermodynamischen Potentials. So gilt also für die innere Energie , die Enthalpie , die freie Energie und die Gibbs-Energie :

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Eintrag zu Gibbs energy (function). In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.G02629 Version: 2.0.2.
  2. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 132ff
  3. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 157
  4. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 107
  5. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 115
  6. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 156 (in einem Argument bezüglich der freien Energie, hier übertragen auf die Gibbs-Energie)
  7. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 114
  8. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 167
  9. E. Keszei: Chemical Thermodynamics. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2, S. 50
  10. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 118f
  11. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 119
  12. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 68, 72ff
  13. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 35
  14. a b H.-J. Lange: Die Physik des Wetters und des Klimas. Dietrich Reimer Verlag, Berlin 2002, ISBN 3-496-02747-9, S. 28f
  15. E. Keszei: Chemical Thermodynamics. Springer, Berlin / Heidelberg 2012, ISBN 978-3-642-19863-2, S. 13, 48
  16. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 93 (Die dortige Betrachtung für U sinngemäß auf G übertragen.)
  17. K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 94
  18. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 168
  19. a b P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 144f.
  20. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 131
  21. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 132
  22. P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 132
  23. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 13
  24. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 63f
  25. H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 137ff
  26. a b H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 147
  27. J.K. Fink: Physical Chemistry in Depth. Springer, Berlin Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-01013-2, S. 84