Zinnorganische Verbindungen

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Zinnorganische Verbindungen (Organozinnverbindungen, OZV, Zinnorganyle) ist die Sammelbezeichnung für metallorganische Verbindungen mit einer oder mehreren Zinn-Kohlenstoff-Bindungen, die mit der allgemeinen Formel RnSnXm beschrieben werden können. Hierbei ist „R“ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und X eine andere beliebige Gruppe wie zum Beispiel ein Halogen, Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe (OH).

Geschichte[Bearbeiten]

Die erste zinnorganische Verbindung wurde 1848 von Edward Frankland hergestellt, der durch Umsetzung von Ethyliodid mit elementarem Zinn eine klare farblose Flüssigkeit, das Diethylzinndiiodid erhielt:[1]

\mathrm{ Sn + \ 2 \ IC_2H_5 \ \xrightarrow[]{} \ \ I_2Sn(C_2H_5)_2 \ }

Aber erst fast 100 Jahre später begann die industrielle Nutzung von zinnorganischen Verbidungen als entdeckt wurde, dass insbesondere Diorganozinnverbindungen dazu genutzt werden können, um Polyvinylchlorid (PVC) gegen thermische und photochemischen Abbau zu stabilisieren. In Deutschland wurde zuerst 1950 Triphenylzinnacetat als Pestizid eingesetzt.[1]

Herstellung[Bearbeiten]

Zinnorganischer Verbindungen lassen sich über verschiedene Wege herstellen.[1] So reagieren Zinn(IV)halogenide, wie Zinntetrachlorid, bei Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen, unter Bildung der entsprechenden Zinnorganyle:

\mathrm{ SnCl_4 + \ 4 \ MR \ \xrightarrow[]{} \ \ SnR_4 \ + 4 MCl \ \ M=MgCl, Li, Al \ \ R=organischer Rest }

Eine weitere Möglichkeit bietet die Wurtz-Reaktion, bei der Zinntetrachlorid mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von elemtarem Natrium reagiert:

\mathrm{ SnCl_4 + \ 4 \ ClR \ \xrightarrow[- 8 NaCl]{+ 8 Na} \ \ SnR_4 \ \ M=MgCl, Li, Al \ \ R=organischer Rest }

Organozinnhalogenide werden meist aus Tetraorganozinnverbindungen durch elektrophile Substitution gewonnen:

\mathrm{ SnR_4 + \ XY \ \xrightarrow[]{} \ \ R_3SnX + \ RY \ R=organischer Rest \ XY = SnCl_4, HCl, HBr, I_2, Br_2, Cl_2}

Gemische zinnorganischer Verbindungen lassen sich durch weitere Alkylierung von teilweise halogenierten zinnorganischen Verbindungen herstellen:

\mathrm{ SnR_2Cl_2 + \ 2 \ LiR' \ \xrightarrow[]{} \ \ SnR_2R'_2 \ + 2 LiCl \ \ R, R'=organische Reste }

Zinnorganischer Verbindungen reagieren häufig unter Komproportionierung miteinander:

\mathrm{ Sn(CH_3)_4 + \ Cl_2SnBu_2 \ \xrightarrow[]{} \ \ (H_3C)_3Sn(Bu)Cl \ \ Bu=Butylgruppe }

Alkylzinnhydride lassen sich durch Reaktion von Organozinnhalogeniden mit Reduktionsmitteln wie Lithiumaluminiumhydrid gewinnen:

\mathrm{ 2 \ R_3SnCl + \ LiAlH_4 \ \xrightarrow[]{} \ \ 2 \ R_3SnH + \ LiAlH_2Cl_2 \ R=organischer Rest }

Diese reagieren mit Alkenen und Alkinen über eine Additionsreaktion:

\mathrm{ R_3SnH + \ H_2C=CHR \ \xrightarrow[]{} \ \ R_3Sn-CH_2-CHR \ \ R=organischer Rest }

Verwendung[Bearbeiten]

Zinnorganische Verbindungen werden als Biozide unter anderem in Holzschutzmitteln, Kunststoffadditive und Katalysatoren eingesetzt. Von den Ende der 1990er Jahre weltweit jährlich produzierten 40.000 Tonnen Zinnorganischer Verbindungen wurden etwa

verwendet.[2] Dabei haben zinnorganische Verbindungen den Vorteil, dass sie eine relativ geringe Pflanzentoxizität (Phytotoxizität) besitzen und sich in der Umwelt rasch in harmlose Verbindungen umwandeln.[1]

Zinnorganische Verbindungen werden in der organischen Synthese in einer ganzen Reihe von Reaktionen, wie bei der Herstellung von lithiumorganischen Verbindungen[3] oder für Dehalogenierungsreaktionen[1] verwendet.

Toxische Eigenschaften[Bearbeiten]

Die toxischen Eigenschaften zinnorganischer Verbindungen variieren mit der Anzahl und Art der organischen Substituenten (R), können aber vereinfacht wie folgt für industriell verwendete Stoffe zusammengefasst werden:[4]

  • Tetra-Organozinn-Verbindungen, R4Sn, sind sehr stabil, haben praktisch keine biozide Wirkung und sind nahezu ungiftig. Allerdings können sie sich langsam in die giftigen Triorganozinnverbindungen zersetzen oder in einem Organismus durch Stoffwechselprozesse umgewandelt werden.
  • Tri-Organozinn-Verbindungen, R3SnX, stellen die toxischste Gruppe der zinnorganischen Verbindungen dar. Trialkylzinnverbindungen mit linearem organischen Rest können aufgrund ihrer hohen Pflanzentoxizität (Phytotoxizität) nicht als landwirtschaftliche Biozide eingesetzt werden.
    Zu der Gruppe der Tri-Organozinn-Verbindungen gehören das Tributylzinnhydrid, welches der biozide Bestandteil in Antifouling-Anstrichen für Schiffsrümpfe ist, sowie Tributylzinnoxid (TBTO) und Tributylzinnchlorid (TBTC).
  • Di-Organozinn-Verbindungen, R2SnX2, haben, mit Ausnahme der Diphenylverbindungen, nur eine geringe antibakterielle und toxische Aktivität.
  • Mono-Organozinn-Verbindungen, RSnX3, sind nicht biozid und haben nur eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren.

Der Einsatz von zinnorganischen Verbindungen ist aufgrund ihrer Ökotoxizität rückläufig. Beispielsweise ist das früher als Antifouling-Wirkstoff in Schiffsanstrichsmitteln eingesetzte Tributylzinnoxid (TBTO) aufgrund seiner hohen Ökotoxizität in vielen Ländern (eingeschränkt) verboten.[5][6][7] In Deutschland sind trisubstituierte zinnorganische Verbindungen (Tributylzinn, Triphenylzinn u.a.) seit Juni 2010 in Verbraucherprodukten verboten.[8] Disubstituierte zinnorganische Verbindungen (z.B. Dimethylzinn- und Dibutylzinn- und Dioctylzinnverbindungen u.a.) seit Januar 2012.[9]

Vorkommen in der Umwelt[Bearbeiten]

Zinnorganische Verbindungen sind weltweit in der Umwelt zu finden, wobei ein Teil durch natürliche Prozesse (Biomethylierung) entstanden, der andere durch Herstellung und Gebrauch in die Umwelt gelangt ist. Zinnorganische Verbindungen wurden u.a. in Hausstaub[10] und Hafensedimenten[11] nachgewiesen.

Literatur[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e  Bernard Jousseaume: Organometallic Synthesis and Chemistry of Tin and Lead Compounds. In: Mikrochimica acta. Band 109, Nr. 1–4, 1992, S. 5–12, doi:10.1007/BF01243203.
  2.  Günter G. Graf: Tin, Tin Alloys, and Tin Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition. Volume A27, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1996, ISBN 3-527-20127-0, S. 49–81.
  3. Dietmar Seyferth, Michael A. Weiner: The Preparation of Organolithium Compounds by the Transmetalation Reaction. I. Vinyllithium. In: Journal of the American Chemical Society. 83, 1961, S. 3583, doi:10.1021/ja01478a010.
  4. Australian Government – Department of the Environment, Water, Heritage and the Arts: Substance Fact Sheet – Organo-tin compounds.
  5. Heinz Rüdel, Jürgen Steinhanses, Josef Müller, Christa Schröter-Kermani: Retrospektives Monitoring von Organozinnverbindungen in biologischen Proben aus Nord- und Ostsee – sind die Anwendungsbeschränkungen erfolgreich? Umweltwissenschaften und Schadstoff-Forschung 21(3), S. 282–291 (2009), ISSN 0934-3504.
  6. Sicherheit im Seeverkehr: Verbot zinnorganischer Verbindungen auf Schiffen (online).
  7. ENTSCHEIDUNG DER KOMMISSION vom 28. Mai 2009 zur Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Rates hinsichtlich der Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung von zinnorganischen Verbindungen zwecks Anpassung ihres Anhangs I an den technischen Fortschritt ((2009/425/EG). Amtsblatt der Europäischen Union L138, S. 11–13, 4. Juni 2009 (PDF).
  8. Glossar: Eintrag Zinnorganische Verbindungen. In: Oekotest. Abgerufen am 5. September 2014.
  9. Glossar: Eintrag Zinnorganische Verbindungen. In: Oekotest. Abgerufen am 5. September 2014.
  10. Jörg Thumulla, Wolf Hagenau: Organozinnverbindungen in PVC-Böden und Hausstaub. In: Umwelt, Gebäude & Gesundheit; Tagungsband des 6. AGÖF-Fachkongresses 2001; Springe-Eldagsen 2001, ISBN 3-930576-03-1 (PDF).
  11. Romana Brandsch, Karl-Ernst Nowak, Norbert Binder, Bernd Jastorff: Untersuchungen zur Nachhaltigkeit der Sanierung von Tributylzinn-kontaminiertem Hafensediment durch Landablagerung. Umweltwissenschaften und Schadstoff-Forschung 14(3), S. 138–144 (2002), ISSN 0934-3504.