Benutzer:Stolze Rose/Spielwiese/Vilsmeier-Haack-Reaktion
Die Vilsmeier-Haack-Reaktion, häufiger nur Vilsmeier-Reaktion genannt, ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie wurde nach den deutschen Chemikern Anton Vilsmeier und Albrecht Haack benannt. Die Reaktion umfasst die Formylierung aktivierter Aromaten mit Stickstoffsubstituierten Formamiden. Dabei wird Phosphoroxychlorid (POCl3) eingesetzt.[1][2][3]
Übersichtsreaktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
In der folgenden Reaktion wird beispielhaft Umsetzung von Anilin mit einem Formamid gezeigt. Die Reste R1 und R2 können Aryl- oder Alkylreste sein.
Bei der Vilsmeier-Reaktion werden bevorzugt para-Pordukte gebildet. Sie beschränkt sich auf elektronenreiche Aromaten, wie z.B. Phenole, Amine oder Furane. Zur Reaktion können auch andere Säurehalogenide eingesetzt werden. Außerdem können zahlreiche Alkene zur Kettenverlängerung gebracht werden.[4] Diese Reaktion gehört wie z.B. die Gattermann-Synthese, die Gattermann-Koch-Synthese oder die Kreutzberger-Formylierung zu einer Gruppe von Reaktionen. Diese setzen Derivate des Formylchlorids, welches frei nicht beständig ist, im Sinne einer Friedel-Crafts-Acylierung zur Formylierung aktivierter Aromaten ein. Anders als bei der Gattermann-Synthese können bei Vilsmeiers Reaktion auch sekundäre und tertiäre Amine zur Reaktion gebracht werden. Außerdem ist sie eine der wichtigsten Formylierungen am Aromaten, da durch den Einsatz von Dimethylformamid im Überschuss, kann auf weitere Lösungsmittel verzichtet werden.[5]
Reaktionsmechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Im Folgenden wird ein möglicher Reaktionsmechanismus vorgestellt.[4][5] Der Mechanismus wird Am Beispiel von Anilin mit Dimethylformamid gezeigt. Zunächst bildet sich aus dem Formamid und dem Phosphoroxychlorid das sogenannte Vilsmeier-Reagenz, ein Chloriminium-Ion.
Dazu reagiert greift das Sauerstoff-Atom des Dimethylformamids (1) an das Phosphor-Atom des Phosphoroxychlorids (2) an. Danach wird ein Chlor-Atom an das α-Kohlenstoff-Atom angelagert 3. Zum Schluss wird noch das Sauerstoff abgespalten und es bildet sich das Chlorminium-Ion 4. Das Chlorimmonium-Ion reagiert in einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion mit dem aktivierten Aromaten weiter:
Das Vilsmeier-Reagenz 4 greift elektrophil an das Anilin (5) an und bildet so über eine Rearomatisierung die Verbinung 6. Nachdem ein Cholridion abgespalten wurde, wird die Verbindung hydrolisiert 7. Das Stickstoff-Atom holt sich jetzt ein Wasserstoff-Atom vom positive geladenen Sauerstoff-Atom und es bildet sich eine Hydroxygruppe 8. Zuletzt wird noch ein sekundäres Amin und ein Wasserstoffion apgestalten und es bildet sich das Anilinaldehyd (9).
Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Die Vilsmeier-Reaktion wird dazu verwendet, Phenole, Phenolether und aromatische Amine zu fromylieren. Zusätzlich werden ungesättigte aromatische Aldehyde synthetisiert. Die Reaktion funktioniert auch bei der Benzylierung. Beispielsweise ergibt eine Reaktion von Dimethylanilin und Benzoesäureanilinamid p-Dimethylaminobenzophenon. So kann auch über eine Reaktion zwischen Guajacol und Formylmethylanilin Vanillin hergestellt werden.[4]
Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
- ↑ Anton Vilsmeier; Haack, A. Chem. Ber. 1927, 60, 119.
- ↑ Meth-Cohn, O.; Stanforth, S. P. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 777–794.
- ↑ Campaigne, E.; Archer, W. L.: p-Dimethylaminobenzaldehyde. In: Org. Syn., Coll. Vol. 4, S. 331 (1963); Vol. 33, S. 27 (1953).
- ↑ a b c Uhl, W. Kyritsoulis, A.: Namen- und Schlagwortreaktionen in der Organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Braunschweig '''1984''', ISBN 3-528-03581-1, S. 155–156.
- ↑ a b Laue, T.; Plagens, A.: Namen- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teunner Verlag, Wiesbaden '''2006''', ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 330–332.