Trifluormethansulfonsäure

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Strukturformel
Strukturformel der Trifluormethansulfonsäure
Allgemeines
Name Trifluormethansulfonsäure
Andere Namen
  • TfOH
  • TFMSS
  • TFMSA
  • TFSA
Summenformel CF3SO3H
CAS-Nummer 1493-13-6
Kurzbeschreibung

farblose, stechend riechende, hygroskopische Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 150,08 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,71 g·cm−3 (20 °C)[2]

Siedepunkt

162 °C[2]

Dampfdruck

10 hPa[2] (55 °C)

pKs-Wert

-20 [3]

Löslichkeit

löslich in Wasser[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
05 – Ätzend 07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 290​‐​302​‐​314​‐​335
P: 280​‐​301+330+331​‐​304+340​‐​305+351+338 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4][2]
Ätzend
Ätzend
(C)
R- und S-Sätze R: 22​‐​34​‐​37
S: 7/8​‐​26​‐​30​‐​36/37/39​‐​45
Toxikologische Daten

1605 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Die Trifluormethansulfonsäure CF3SO3H ist eine sogenannte Supersäure und spielt in der organischen Chemie eine große Rolle.[5] Auch ihr Anion, das Trifluormethansulfonat CF3SO3, meist Triflat genannt, ist von Bedeutung. Als konjugierte Base einer Supersäure ist es ein sehr stabiles Anion.[6] Trifluormethylsulfonsäure findet in der organischen Chemie vielfältige Verwendung, die Triflylgruppe wird gern als Abgangsgruppe benutzt und ihre Salze kommen in Katalysatoren zum Einsatz. Für die Triflylgruppe wird in Fachpublikationen zumeist die Abkürzung „OTf“ verwendet; die Abkürzung „Tf“ steht für die Trifluormethansulfonylgruppe –SO2CF3.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Trifluormethansulfonsäure ist eine bei Standardbedingungen klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162 °C. Die Verbindung raucht an der Luft, wobei sich das stabile Monohydrat (eigentlich: Oxoniumtrifluormethylsulfonat) bildet, welches einen Schmelzpunkt von 34 °C besitzt und stark hygroskopisch ist.

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Trifluormethansulfonsäure ist in allen polaren Lösungsmitteln löslich. Allerdings kann in Estern, Ethern, Alkoholen oder Ketonen nicht immer davon ausgegangen werden, dass sich Trifluormethansulfonsäure inert gegenüber dem Lösungsmittel verhält. Sowohl die Säure als auch die konjugate Base, das Triflatanion, sind resistent gegen die meisten Oxidations- und Reduktionsmittel, während viele andere starke Säuren oxidierend wirken, wie z. B. Perchlorsäure oder Salpetersäure. Das Triflatanion widersteht selbst starken Nucleophilen. Zudem sulfoniert die Trifluormethansulfonsäure keine Substrate, was bei Schwefelsäure durchaus passieren kann.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Trifluormethansulfonsäure wurde erstmals 1954 von Haszeldine und Kidd durch die folgende Reaktion dargestellt:[5]

Darstellung nach Haszeldine und Kidd

Weitere Synthesemöglichkeiten sind die Elektrochemische Fluorierung (ECF): Herstellung durch elektrochemische Fluorierung (ECF)

oder die Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid:[5]

Herstellung durch Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid

Die industrielle Herstellung geschieht über die elektrochemische Fluorierung von Methansulfonylchlorid. Diese Synthese ist teuer, daher werden Alternativen gesucht. So ist es beispielsweise gelungen, Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan in stark saurer oder stark basischer Lösung herzustellen. Dabei handelt es sich um eine radikalische Reaktion, beispielsweise mit SO3 oder SO2Cl2. Die Ausbeuten sind allerdings gering.[7] Nach günstigeren Synthesen wird weiterhin gesucht.

Verwendung[Bearbeiten]

Trifluormethansulfonsäure und Triflate (s. u.) werden in der organischen Chemie verbreitet benutzt, die Säure selbst vor allem als Katalysator in der Polymer-, Brennstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie. Für Protonierungen ist die Säure besonders gut geeignet, da die konjugierte Base, das Triflat, nicht weiterreagiert.

Salzbildung[Bearbeiten]

Trifluormethansulfonsäure reagiert unter Anderem mit Metallcarbonaten und -hydroxiden in wässriger Lösung exotherm unter Bildung der Triflatsalze. Als Beispiel sei die Synthese von Kupfer(II)-triflat aus Kupfer(II)-carbonat genannt:

\mathrm{CuCO_3 + 2 \ CF_3SO_3H \rightarrow \ Cu(O_3SCF_3)_2 + \ H_2O + \ CO_2}

Reaktionen in der organischen Chemie[Bearbeiten]

Die Reaktionen dieser Verbindung sind vielfältig und können hier nur zu einem kleinen Teil dargestellt werden. Für weitergehende Informationen sei auf die Literatur verwiesen.

Aus Trifluormethansulfonsäure können durch Zugabe von Säureanhydriden oder -chloriden gemischte Anhydride gewonnen werden. Diese sind starke Acylierungsreagenzien und können zum Beispiel bei Friedel-Crafts-Acylierungen[8] eingesetzt werden:

\mathrm{1) \ CH_3COCl + \ CF_3SO_3H \rightarrow \ CH_3COOSO_2CF_3 + \ HCl}
\mathrm{2) \ CH_3COOSO_2CF_3 + \ C_6H_6 \rightarrow \ CH_3COC_6H_5 + \ CF_3SO_3H}

Trifluormethansulfonsäure katalysiert die Reaktion von Aromaten mit Sulfonylchloriden, vermutlich ebenfalls über eine intermediäre Anhydridbildung.

Bei säurekatalysierten Dehydratisierungen bewirkt ein Zusatz von Trifluormethansulfonsäure eine sofortige Isomerisierung der gebildeten Alkene zugunsten des thermodynamisch stabileren Alkens.

Triflate[Bearbeiten]

Die Triflatgruppe findet in der organischen Chemie verbreitete Verwendung als Abgangsgruppe. Grund dafür ist extreme Stabilität des Triflatanions, zum einen durch mesomere Verteilung der negativen Ladung über die drei Sauerstoffatome und den Schwefel:

Mesomere Grenzstrukturen des Triflats

Zusätzlich wird diese Ladung durch den kräftigen elektronenziehenden Effekt (hohe Elektronegativität der drei Fluoratome) der Trifluormethylgruppe stabilisiert. Triflat ist damit eine bessere Abgangsgruppe als beispielsweise die verwandten Nukleofuge Tosylat und Mesylat.

Triflatsalze sind thermisch häufig sehr stabil; die Schmelzpunkte der kristallwasserfreien Salze liegen teilweise über 350 °C (Na-, Ba-, Ag-Salze). Wie oben bereits erwähnt, können sie direkt aus der Reaktion der Säure mit Metallhydroxiden oder Metallcarbonaten in wässriger Lösung gewonnen werden. Triflatsalze werden in den letzten Jahren verstärkt und erfolgreich als Lewis-Säuren in vielen Reaktionen eingesetzt. Der Vorteil dieser Salze ist ihre Stabilität in Wasser, die für viele klassische Lewissäuren wie z. B. AlCl3 nicht gegeben ist. Besonders geeignet sind Lanthanoidsalze des Typs Ln(OTf)3, im Speziellen das Scandiumsalz Sc(OTf)3. Diese Verbindung kann für ein breites Feld von Reaktionen verwendet werden, so Aldolreaktionen und Diels-Alder-Reaktionen (weitere Reaktionen siehe Namensreaktion oder Lewis-Säure).

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Trifluormethansulfonsäure ist eine rauchende Flüssigkeit, ist ätzend und muss dementsprechend vorsichtig gehandhabt werden. Arbeit unter dem Abzug ist unbedingt erforderlich.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Ullrich Jahn in: Römpp Online – Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  2. a b c d e f g h Datenblatt Trifluormethansulfonsäure bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
  3. pKs-Übersicht in Patent EP0955562
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. a b c R. D. Howells, J. D. Mc Cowna: Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives, Chemical Reviews 77 (1977) 69–92. doi:10.1021/cr60305a005.
  6. A. Streitwieser Jr., C. L. Wilkins, E. Kiehlmann: Kinetics and Isotope Effects in Solvolyses of Ethyl Trifluoromethanesulfonate, Journal of the American Chemical Society 90 (1968) 1598–1601. doi:10.1021/ja01008a601.
  7. S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith: Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF3. In: Organic Process Research & Development 4/8/2004. S. 660–662 Abstract doi:10.1021/op040007r.
  8. E. Vedejs, D. A. Engler, M. J. Mullins: Reactive Triflate Alkylating Agents. In: Journal of Organic Chemistry 19/42/1977. S. 3109–3113 doi:10.1021/jo00439a001.