Henry-Gesetz

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Das Henry-Gesetz (nach dem englischen Chemiker William Henry) beschreibt das Löslichkeitsverhalten von Gasen in einer Flüssigkeit.[1]

Die Konzentration an Teilchen in der flüssigen Phase (hier blau dargestellt) hängt vom Partialdruck ab. Eine …
Erhöhung des Außendrucks (hier durch Einpressen eines Kolbens dargestellt) führt zu einem höheren Partialdruck der Gasphase und folglich zu einer höheren Konzentration.

Definition[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Henry-Gesetz besagt, dass der Partialdruck eines Gases über einer Flüssigkeit direkt proportional ist zur Konzentration des Gases in der Flüssigkeit. Die Proportionalität wird ausgedrückt durch die Henry-Konstante. Das Gesetz ist mit dem Prinzip von Le Châtelier vereinbar, denn auf eine äußere Druckzunahme wird das System mit einer Verkleinerung der Teilchenzahl des Gases reagieren (den Druck vermindern und somit dem „Zwang“ ausweichen).

Es gibt viele Möglichkeiten, die Henry-Konstante zu definieren. Diese lassen sich in zwei fundamentale Typen einteilen: Eine Möglichkeit ist es, die Flüssigphase in den Zähler und die Gasphase in den Nenner zu stellen. Daraus ergibt sich die Henry-Löslichkeitskonstante H. Ihr Wert steigt mit der Löslichkeit. Alternativ können Zähler und Nenner getauscht werden, woraus sich die Henry-Flüchtigkeitskonstante K_{\rm H} ergibt. Ihr Wert steigt mit der Flüchtigkeit, sinkt also mit steigender Löslichkeit. Es gibt mehrere Varianten der beiden fundamentalen Typen, da es viele Wege gibt, die Zusammensetzung der Phasen zu beschreiben, z.B. Stoffmengenkonzentration (c_{\rm l} mit Index l für engl. liquid), Molalität (b) und Stoffmengenanteil (x) für die Flüssigphase. Für die Gasphase können Stoffmengenkonzentration (c_{\rm g}) und Partialdruck (p) verwendet werden. Die exakte Variante wird im Symbol der Henry-Konstante durch zwei hochgestellte Zeichen gekennzeichnet, die sich auf Zähler und Nenner beziehen. Zum Beispiel bezeichnet H^{cp} die Henry-Löslichkeitskonstante, die als c/p definiert ist.

Henry-Löslichkeitskonstanten H[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Henry-Löslichkeitskonstante H^{cp}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Atmosphärenchemiker definieren die Henry-Löslichkeitskonstante meist als:

H^{cp} = c_{\rm l} / p.

Hier ist c_{\rm l} die Konzentration einer Substanz in der Flüssigphase und p ihr Partialdruck in der Gasphase unter Gleichgewichtsbedingungen.

Die SI Einheit für H^{cp} ist mol (m3 Pa)−1. Oft jedoch wird die Einheit M atm−1 verwendet, da c_{\rm l} üblicherweise in M (1 M = 1 mol dm−3) und p in atm (1 atm = 101325 Pa) ausgedrückt wird.

Die dimensionslose Henry-Löslichkeitskonstante H^{cc}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Henry-Löslichkeitskonstante kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen der Flüssigphasenkonzentration c_{\rm l} und der Gasphasenkonzentration c_{\rm g} definiert werden:

H^{cc} = c_{\rm l}/ c_{\rm g}.

Für ein ideales Gas ist die Umrechnung:

H^{cc}= H^{cp}\cdot RT,

mit R = Gaskonstante und T = Temperatur. H^{cc} ist praktisch identisch mit dem Ostwald-Koeffizient (nach Wilhelm Ostwald, Formelzeichen L, manchmal auch λ).

Die Henry-Löslichkeitskonstante H^{xp}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Eine weitere Henry-Löslichkeitskonstante ist:

H^{xp} = x / p.

Hier ist x der Stoffmengenanteil in der Flüssigphase. Für eine verdünnte, wässrige Lösung ist die Umrechnung zwischen x und c_{\rm l}:

c_{\rm l}\approx x \frac{\varrho_{H_2O}}{M_{H_2O}},

mit \varrho_{H_2O} = Dichte von Wasser und M_{H_2O} = molare Masse von Wasser. Daraus folgt:

H^{xp}\approx \frac{M_{H_2O}}{\varrho_{H_2O}} \cdot H^{cp}.

Die SI Einheit für H^{xp} ist Pa−1. Häufig jedoch wird atm−1 benutzt.

Henry-Flüchtigkeitskonstanten K_{\rm H}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante K_{\rm H}^{pc}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Oft wird die Henry-Flüchtigkeitskonstante als Quotient aus Partialdruck und Flüssigphasenkonzentration definiert:

K_{\rm H}^{pc} = p / c_{\rm l}\,=\,1 / H^{cp}.

Die SI Einheit für K_{\rm H}^{pc} ist Pa m3 mol−1.

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante K_{\rm H}^{px}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Eine weitere Henry-Flüchtigkeitskonstante ist:

K_{\rm H}^{px} = p / x\,=\,1 / H^{xp}.

Die SI Einheit für K_{\rm H}^{px} ist Pa. Häufig jedoch wird atm benutzt.

Die dimensionslose Henry-Flüchtigkeitskonstante K_{\rm H}^{cc}[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen Gasphasenkonzentration c_{\rm g} einer Substanz und ihrer Flüssigphasenkonzentration c_{\rm l} definiert werden:

K_{\rm H}^{cc} = c_{\rm g}/ c_{\rm l}\,=\,1 / H^{cc}.

In der Umweltchemie wird diese Konstante oft als Luft-Wasser-Verteilungskoeffizient K_{AW} bezeichnet.

Werte der Henry-Konstanten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein paar ausgewählte Henry-Konstanten sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Eine große Sammlung von Henry-Konstanten ist hier verfügbar:[2]

Henry-Konstanten
Gas K_{\rm H}^{pc} = \frac{p}{c_\mathrm{aq}} in \frac{\mathrm{L} \cdot \mathrm{atm}}{\mathrm{mol}} H^{cp} = \frac{c_\mathrm{aq}}{p} in  \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L} \cdot \mathrm{atm}} K_{\rm H}^{px} = \frac{p}{x} in  \mathrm{atm}  K_{\rm H}^{cc} = \frac{c_{\mathrm{aq}}}{c_{\mathrm{gas}}}
O2 770 p4971.31,3 × 10−3 p5044.34,3 × 104 p4983.23,2 × 10−2
H2 1300 p4967.87,8 × 10−4 p5047.17,1 × 104 p4981.91,9 × 10−2
CO2 29 p4983.43,4 × 10−2 p5031.61,6 × 103 p4998.38,3 × 10−1
N2 1600 p4966.16,1 × 10−4 p5049.19,1 × 104 p4981.51,5 × 10−2
He 2700 p4963.73,7 × 10−4 p5051.51,5 × 105 p4979.19,1 × 10−3
Ne 2200 p4964.54,5 × 10−4 p5051.21,2 × 105 p4981.11,1 × 10−2
Ar 710 p4971.41,4 × 10−3 p5044.04,0 × 104 p4983.43,4 × 10−2
CO 1100 p4969.59,5 × 10−4 p5045.85,8 × 104 p4982.32,3 × 10−2

Einige Beispiele (Löslichkeit in H2O) für Henry-Konstanten organischer Substanzen sind:

Alkylbenzole (Butylbenzole - Benzol)  H^{cp} = 0,1 … 1 mol/L·bar
Chlorbenzole (Hexachlorbenzol - Monochlorbenzol)  H^{cp} = 0,1 … 2 mol/L·bar
Phthalsäureester  H^{cp} = 1000 … 2000 mol/L·bar
Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)  H^{cp} = 1 … 5000 mol/L·bar
aliphatische Kohlenwasserstoffe (C18-C5)  H^{cp} = 0,0001 … 0,1 mol/L·bar
PCB  H^{cp}(T) = 1 … 100 mol/L·bar

Strenggenommen sind Henry-Konstanten nur für kleine Partialdrucke und für verdünnte Lösungen gültig. Zudem darf das gelöste Teilchen nicht mit dem Lösungsmittel reagieren, wie Kohlenstoffdioxid mit Wasser, da sonst das Gleichgewicht gestört wird.

Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstante[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Henry-Konstante ist bei Temperaturänderungen nicht konstant, weswegen sie manchmal auch als Henry-Koeffizient bezeichnet wird. Es gibt mehrere Ansätze diese Abhängigkeit in Formeln zu fassen, ein einfaches Beispiel ist:

 H^{cp} = H^{cp,\Theta} \cdot \exp \left( C \cdot \left( \frac{1}{T}-\frac{1}{T_\Theta}\right)\right)

Hier bei steht der Index \Theta für die Normtemperatur (298,15 K). Die Konstante C kann folgendermaßen interpretiert werden:

 C = \frac{\Delta_\mathrm{solv}H}{R} = \frac{-d \cdot \ln \left(H^{cp}\right)}{d(1/T)}

wobei  \Delta_\mathrm{solv}H die Lösungsenthalpie und R die Gaskonstante ist.

Nachfolgende Tabelle listet einige Konstanten C (Einheit [K]) für die obige Formel auf:

Gas O2 H2 CO2 N2 He Ne Ar CO
C 1700 500 2400 1300 230 490 1300 1300

Es zeigt sich, dass die Löslichkeit von Gasen in Wasser bei steigender Temperatur abnimmt. Dieses beobachtet man beim Erhitzen von Wasser in einem Kochtopf, kleine Gasblasen bilden sich und steigen auf, lange bevor die Flüssigkeit siedet.

Anwendung im Tauchsport[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mit dem relativ einfachen Henry-Gesetz lässt sich die Dekompressionserkrankung bei Tauchern erklären. Der Umgebungsdruck nimmt um etwa 1 bar pro 10 Meter Wassertiefe zu. Mit zunehmendem Partialdruck löst sich mehr Stickstoff zunächst im Blut, das ihn in die Peripherie transportiert. Dort diffundiert er vorzugsweise in Kompartimente mit hohem Fettanteil. Erfolgt das Auftauchen zu schnell bzw. ohne die evtl. notwendigen Dekompressionspausen, so ist die Rückdiffusion von Stickstoff (Gewebe → Blut → Lunge → Wasser) zu langsam, sodass er ausperlt. Findet dies im Gewebe statt, spricht man von Bends (Gelenkschmerzen), im Lungenkreislauf von Chokes (Atemproblemen) oder bei Blasenbildung in Arterien, die Hirn- oder Rückenmark versorgen, von Staggers (neurologischen Symptomen).

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. William Henry: Experiments on the Quantity of Gases Absorbed by Water, at Different Temperatures, and under Different Pressures. In: Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Bd. 93, January 1, 1803, S. 29–274, doi:10.1098/rstl.1803.0004, (Volltext).
  2. Rolf Sander: Compilation of Henry's law constants (version 4.0) for water as solvent. In: Atmospheric Chemistry and Physics. Bd. 15, 2015, S. 4399–4981, doi:10.5194/acp-15-4399-2015.